Введение к работе
Актуальность теш. Одним из перспективных направлений развития органической и элементоорганической химии является химия гетероцяк-лов. Особое место в этом ряду занимают фоофоразотсодержащие циклы. Они находят применение в качестве биологически активных веществ, присадок к маслам, стабилизаторов полимерных материалов, комплексообра-зователей. 3 связи с этим исследования в области химии P-N-содержащих гетероциклов: разработка методов синтеза, изучение особенностей строения и реакционной способности, - являются актуальными.
а-Диимины, благодаря наличию сопряженных С=К связей, обладают высокой реакционной способностью и представляют собой удобную синтетическую основу для получения гетероциклических соединений. Возможность получения фосфоразотеодержащих циклов на основе а-ДИИМИНОВ и хлорангидридов кислот трехвалентного атома фосфора до наших исследований не рассматривалась. Практически не исследованы и 1,3,2-диаза-фосфолены, - эти соединения интересны как в теоретическом плане (система содержит 4 реакционных центра: Э гетероатома и С=С двойную связь), так и в практическом отношении, поскольку они могут найти применение в качестве биологически активных веществ, а также в качестве лигаидов в координационной химии. Последнее обстоятельство основано на том, что 1,3,2-диазефоефолеяы, теоретически, могут образовывать с переходными металлами координационные связи: металл-фосфор, металл-азот, металл-двойная углерод-углеродная связь, и, возможно, металл-цикл. Наличие в молекуле 1,3,2-диазафосфоленоа нескольких реакционных центров позволяет надеяться на открытие необычных реакций и получение новых соединений.
Цель исследования - изучение реакций хлорангидридов кислот трехвалентного атома фосфора с а-дииминами, разработка методов синтеза, изучение строения и реакционной способности 1,3,2-даазафосфоленог. с различной координацией атома фосфора.
Научная новизна работы. Исследовано взаимодействие хлорангидридов кислот трехвалентного атома фосфора с <х-дииминами и показано, что эти реакции протекают по схеме [П4]-циклоприсоединения с образованием 1,3.2-диазафосфоленоЕ, либо останавливаются на стадии образования линейного продукта с участием одной C=N группы диимнна. При взаимодействии РСЦ с этилендииминами получен новый класс 1,3,2-диазафосфо-ленов с Р(Ш) и атомом хлора в положении 04 цикла. При взаимодействии диамидохлорфосфитов с К,Н'-дибутил-2,3-бутакдииминем обнаружено новое
направление реакции и получены неописанные ранее P-N-содвржащие гетероциклические соединения - диазадифосфабициклооктадиен и диазафосфо-лан с экзоциклическим бутадиеновым фрагментом. Обнаружено, что 2-хлор-1,3,2-диазафосфолены имеют аномально длинную Р-С1 связь и в определенных условиях переходят в ароматические бя-электроиныэ системы - 1,3,2-диазафосфениевые соли и 1,3,2-диазафосфолы.
Исследованы химические свойства 1,3,2-\3-диазафоофоленоа и показано, что они, с одной стороны, обладают свойствами, характерными для соединений с трехвалентным атомом фосфора, однако имеют .ряд отличительных особенностей. Так, в отличие от линейных эфироамидофосфитов, 2-алкокси-1,3,2-Х"-дназафосфолены энергично реагируют с хлорсиланами, давая 2-хлор-1,3,2-\ -диазафосфолены.. Обнаружен первый пример галоидного обмена между галогеналкилами и галогенангидридами кислот Р(Ш), а именно 2-галсген-1,3,2-Х3-диазафосфоленами. Показано, что 1,3,2-ди-азафосфолены легко окисляются как химически, так и электрохимически. Проведены реакции с участием С=С двойней связи диазафосфоленоз: присоединение хлора, диеновый синтез с тбтрахлорортохиноном. Обнаружено новое направление в реакции твтрэцианоэтилеяа с 1,3-диаза-2-Е-пента-ленами (Е = SI, Ge, С, Р), - найдено, что в случае 1,3,2-диазафосфоленоз образуются ноЕые соединения - 1,3,2-диазафосфинданы.
Практическая значимость работы. Показаны синтетические возможности получения P-N-содержащих моно- и бициклических соединений на основе хлорангидрздоз кислот трехвалентного атома фосфора и а-диими-ноз. Разработаны методы синтеза 1,3,2-диазафосфоленов с раз,шчной координацией атома фосфора, в том числе предложен простой метод получения нового класса 1,3,2-диазафосфоленов с Р(Ш), содержащих атом хлора в положении С4 цикла.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на итоговых годовых научных конференциях ИОФХ им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН (Казань, 19S5-1992), Всесоюзной конференции по химии ФСС (Казань, 1985\ Международных конференциях по химии ФОС (Таллинн, 1989; Тулуза, Франция, 1992; Санкт-Петербург, 1993).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 21 публикации, среди которых 1 авторское свидетельство на изобретение.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 181 странице машинописного текста, включая 8 таблиц, 29 рисунков и библиографию из 196 ссылок, и состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Первая глава посвящена литературному обзору реакций