Введение к работе
Актуальность темы исследования. При механической обработке древесины с целью получения дешевой бумаги весь лигнин или его часть присутствует в конечном продукте. Исходная белизна бумаги определяется наличием остаточных мономеров лигнина, так называемых монолигнолов, которые содержат хромофорные группы типа Ar-C=C-C=O, а стабильность белизны определяется деградацией полимерных цепей остаточного лигнина до монолигнолов под действием кислорода, света и микроорганизмов. Отбеливание механической пульпы путем разрушения цепочек - сопряжения в монолигнолах является одной из ключевых стадий при производстве бумаги. Поиск эффективных отбеливающих агентов, а также оптимизация промышленного процесса составляют одну из важных целей современной бумажной промышленности.
Открытие отбеливающего и фотостабилизирующего эффектов водорастворимых гидроксиалкилфосфинов (HOCH2)3P и (HOCH2CH2CH2)3P в процессе механической переработки древесины* послужило импульсом для изучения реакций нуклеофильного 1,2- и 1,4-присоединения фосфинов к ненасыщенным карбонильным соединениям – моделям лигнина. Использование данных фосфинов было запатентовано и применено в промышленности, но нуждалось в надежном научном обосновании.
Водорастворимые фосфины, в частности (HOCH2)3P, вызывают в последнее десятилетие большой интерес с теоретической и практической точек зрения. Существуют патентованные методы использования (HOCH2)3P для удаления следов переходных металлов из продуктов органического синтеза с применением металлокомплексного катализа. Все больше появляется работ, посвященных использованию (HOCH2)3P и его комплексов с переходными металлами с целью приготовления водорастворимых лекарств. Несмотря на важность этого направления до сих пор отсутствует систематическая информация по устойчивости (HOCH2)3P и (a-гидроксиалкил)фосфинов к распаду и окислению, а также механизмам их взаимодействия с органическими молекулами. Исследования, изложенные в данной работе, будут интересны и в рамках гомогенного катализа, где часто используются ненасыщенные органические субстраты и фосфиновые комплексы переходных металлов.
Объектами исследования в диссертационной работе являются ароматические и a,b-ненасыщенные альдегиды и родственные соединения (кетоны, спирты, кислоты, сложные эфиры), содержащие фенилпропаноидный скелет – структурную единицу лигнина, бензохиноны; третичные и вторичные фосфины, продукты их окисления, фосфониевые соли, некоторые соединения серы в низких степенях окисления (сульфит, гидросульфит, дитионат, тиосульфат натрия) как отбеливающие реагенты лигнина.
Степень разработанности темы. Литературные данные, имевшиеся к началу исследований в открытой печати, свидетельствовали в пользу того, что
Hu, T. Q. / T. Q. Hu, B. R. James, D. Yawalata, M. B. Ezhova // J. Pulp Paper Sci. – 2004. V. 30. – No. 8. – P. 233.
участие фосфорсодержащих веществ в процессе отбеливания осуществляется через нуклеофильную атаку фосфина на электрофильные центры хромофоров лигнина. В литературе описаны реакции третичных фосфинов с бензохинонами, однако реакции проводилась в органических растворителях, а фосфорсодержащие продукты реакций были недостаточно полно охарактеризованы. Известны реакции с участием a,b-ненасыщенных кетонов и сложных эфиров, в которых третичный фосфин через нуклеофильную атаку на С=С связь катализирует реакции димеризации с образованием новых органических веществ [реакция Раухута-Курриера (Rauhut-Currier)* и реакция Морита-Байлиса-Хильмана (Morita-Baylis-Hillman)**]. Однако было отмечено, что кетоны и эфиры, содержащие фенилпропаноидный скелет, имеют более низкую активность в данных реакциях и практически не изучались. Также в литературе достаточно подробно описано взаимодействие третичных фосфинов с a,b-ненасыщенными кислотами. В отличие от этого информация о взаимодействии третичных фосфинов с a,b-ненасыщенными альдегидами, основными хромофорами лигнина, практически отсутствовала.
Фосфин (HOCH2)3P, проявляющий уникальную отбеливающую активность, является объектом ряда больших обзоров. Известно, что в реакциях с непредельными соединениями идет замещение HOCH2-групп фосфина с образованием новых P-C связей. Однако в большинстве случаев реакции проводились в неводных средах, а фосфорсодержащие продукты реакций были недостаточно полно охарактеризованы. До наших исследований фосфин (HOCH2)3P характеризовался в литературе как среднеустойчивый к окислению кислородом воздуха, но не имелось никаких экспериментальных данных по стабильности его водных растворов.
Цель и задачи. Изучить условия устойчивости растворов (a-гидроксиалкил)фосфинов и их фосфониевых солей в водных средах. Провести систематические исследования реакций a,b-ненасыщенных альдегидов и родственных им соединений, как моделей красящих соединений лигнина, с третичными и вторичными фосфинами. Выделить и охарактеризовать продукты фиксации атома фосфора в органических молекулах. Выявить влияние радикалов в молекулах фосфинов и монолигнолов и условий на скорость и пути протекания реакций для оптимизации процесса отбеливания.
Научная новизна. Впервые проведены систематические исследования устойчивости (a-гидроксиалкил)фосфинов в растворах. Показано, что все (a-гидроксиалкил)фосфины являются нестабильными веществами и в растворах подвергаются обратимому распаду. Изучено влияние стерических и электронных факторов, влияние растворителя, ловушек альдегида, рН водных растворов на данное равновесие.
Исследована устойчивость к окислению фосфинов (HOCH2)3P и (HOCH2CH2CH2)3P, известных отбеливателей бумаги, в водной среде в зависимости от рН. Установлено существование зон стабильности, где в
* Aroyan, C. E. / C. E. Aroyan, A. Dermenci, S. Miller // J. Tetrahedron. – 2009. – V. 65. – No. 21. – P. 4069. ** Basavaiah, D. / D. Basavaiah, A. J. Rao, T. Satyanarayana // Chem. Rev. – 2003. – V. 103. – No. 3. – P. 811. *** James, B. R. / B. R. James, F. Lorenzini // Coord. Chem. Rev. – 2010. – Vol. 254. – No. 5-6. – P. 420.
пределах определенного интервала рН, зависящего от природы фосфина, окисление не наблюдается в течение долгого времени. Вне этого интервала фосфины окисляются либо кислородом воздуха, либо анаэробно с участием воды.
Впервые изучено взаимодействие a,b-ненасыщенных альдегидов с третичными фосфинами. Выделены и охарактеризованы все конечные продукты, установлены механизмы и интермедиаты реакций. Проведены сравнительные реакции с другими a,b-ненасыщенными карбонильными соединениями (кетоны, кислоты, сложные эфиры), содержащими фенилпропаноидный углеродный скелет. Выявлено определяющее влияние OH-группы в пара-положении ароматического кольца на реакционную способность альдегидов, кетонов и сложных эфиров.
В рамках данных исследований открыта новая реакция восстановления ароматических альдегидов в водной среде до соответствующих спиртов с участием (HOCH2CH2CH2)3P и реакция восстановительной конденсации a,b-ненасыщенных альдегидов. Открыты новые методы получения фосфониевых солей в водной среде и в мягких условиях.
Проведены детальные кинетические исследования реакции (HOCH2CH2CH2)3P с конифериловым альдегидом в водной среде в зависимости от рН. Установлена сравнительная активность фенольной и фенолятной форм альдегида, сравнительная активность связей С=О и С=С в реакциях нуклеофильной атаки фосфина.
Объяснен синергетический эффект на эффективность отбеливания с использованием смеси фосфина (HOCH2)3P и отбеливающего агента Na2S2O4.
Теоретическая и практическая значимость работы. Показано наличие зон устойчивости к окислению для водорастворимых фосфинов, что является путем решения существующей проблемы предотвращения спонтанного окисления фосфинов в водной среде при их выделении и изучении.
Предложены новые реакции органического синтеза с участием водорастворимых фосфинов: а) реакция восстановления ароматических альдегидов до спиртов; б) реакция восстановительной конденсации коричных альдегидов. Новые реакции синтеза монофосфониевых и бисфосфониевых солей, а также циклических фосфор- и кислородсодержащих соединений. Предложены реакции синтеза органических и фосфорорганических молекул, содержащих атомы дейтерия. С помощью современных методов ЯМР и конформационного анализа определена стереоселективность некоторых нуклеофильных реакций.
Синтезированы и охарактеризованы новые третичные фосфины, содержащие альдегидную группу в боковой цепи. Данные фосфины являются перспективными прекурсорами для создания новых лигандов. Получены и охарактеризованы, в том числе с использование РСА, новые комплексы палладия(II) с новыми фосфинами. Синтезированы и охарактеризованы новые моно- и бисфосфониевые цвиттер-ионы, а также моно- и бисфосфониевые хлориды. Синтезированы и охарактеризованы новые производные фосфора,
содержащие три, четыре, пять и шесть атомов фосфора, разделенные этановыми мостиками.
Установлены механизмы и продукты фиксации атома фосфора на модельных соединениях лигнина, что будет способствовать пониманию механизма его отбеливания. Выявлены реакции, лежащие в основе известного факта синергетического действия водорастворимых фосфинов и соединений серы в низких степенях окисления.
Методология и методы исследования. В работе использованы методы органического и элементоорганического синтеза, спектроскопии ЯМР 1Н, 13С, 31Р (включая двумерную), масс-спектрометрия, РСА, элементный анализ полученных органических, фосфорорганических продуктов, методы корреляционного анализа и изучения скорости и равновесия реакций в зависимости от строения реагентов и рН среды на основе данных ЯМР и УФ-Вид спектроскопии.
Положения, выносимые на защиту. Влияние радикалов, растворителя и рН на устойчивость три- и моно(гидроксиалкил)фосфинов; результаты исследования взаимодействия бензальдегидов с (HOCH2CH2CH2)3P в воде; взаимодействие коричных альдегидов с третичными и вторичными фосфинами, методы синтеза новых фосфинов и фосфониевых солей; кинетические исследования взаимодействия (HOCH2CH2CH2)3P с конифериловым альдегидом при различных рН; сравнение реакционности коричных альдегидов и бензилиденацетонов по отношению к третичным фосфинам; результаты исследования взаимодействия третичных фосфинов с коричными кислотами и их эфирами, с бензиловыми и коричными спиртами, а также с бензохинонами; объяснение синергетического эффекта системы (HOCH2)3P-Na2S2O4.
Степень достоверности и апробация результатов. По теме диссертационной работы опубликованы 19 научных статей, получен 1 международный патент. Основные результаты докладывались и обсуждались на двух региональных конференциях в Канаде: Inorganic Chemistry Discussion Weekend (Canada, Kelowna, BC, 2006), Inorganic Chemistry Discussion Weekend (Canada, Victoria, BC, 2007), 15-ой международной конференции по гомогенному катализу (South Africa, Sun City, 2006), международной конференции по металлоорганической и координационной химии (Россия, Нижний Новгород, 2008), 91-ой канадской химической конференции (Canada, Edmonton, Alberta, 2008), 22-ой конференции общества по катализу органических реакций (USA, Richmond Virginia, 2008), 94-ой канадской химической конференции (Canada, Montreal, Quebec, 2011), международной конференции по катализу в органическом синтезе (Россия, Москва, 2012), 21-ой международной конференции по химии фосфора (Россия, Казань, 2016).
Личный вклад автора состоит в анализе и систематизации литературных данных по теме исследования, в постановке экспериментов и синтезов, в съемке и расшифровке ЯМР- и УФ-Вид-спектров реакций и их продуктов, в обработке, анализе и систематизации полученных результатов в научные статьи и доклады. Рентгеноструктурный анализ соединений был выполнен Brian O. Patrik, Ph.D. в Университете Британской Колумбии (Ванкувер, Канада).
Профессор Brian R. James, Thomas Q. Hu и д.х.н. Гущин А.В. участвовали в обсуждении результатов и подготовке материалов к публикации. Fabio Lorenzini Ph.D. подготовил к публикации совместные с автором результаты по комплексам переходных металлов с новыми фосфинами. Paolo Marcazzan Ph.D. синтезировал и получил данные элементного анализа для Ph2PCH(OH)CH2Ph.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 251 страницах машинописного текста и состоит из введения, глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 22 таблицы, 73 рисунка и 112 схем. Список литературы включает 272 ссылки.
Соответствие диссертации паспортам специальности. Изложенный материал и полученные результаты по своим целям, задачам, научной новизне, содержанию и методам исследования соответствуют п.1 «Синтез, выделение и очистка новых соединений», п.2 «Разработка новых и модификация существующих методов синтеза элементоорганических соединений», п.3 «Исследование механизмов и стереохимии химических реакций», п.6 «Выявление закономерностей типа «структура – свойство»» и п.7. «Выявление практически важных свойств элементоорганических соединений» паспорта специальности 02.00.08 – химия элементоорганических соединений, а также п.2 «Открытие новых реакций органических соединений и методов их исследования» паспорта специальности 02.00.03 – органическая химия, и решает две основные задачи химии элементоорганических соединений – изучение строения, физико-химических свойств и реакционной способности элементоорганических соединений и установление взаимосвязей между строением и свойствами элементоорганических соединений, – а также одну из основных задач органической химии – установление структуры и исследование реакционной способности органических соединений.
Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность профессору Brain R. James за возможность продуктивно работать в его лаборатории, за конструктивное обсуждение результатов и помощь в написании научных статей. Также автор выражает глубокую признательность сотрудникам лаборатории спектроскопии ЯМР высокого разрешения Университета Британской Колумбии Марии Б. Ежовой и Nick E. Burlinson за помощь в освоении ЯМР-спектрометров и современных методов анализа на основе ЯМР, руководителю лаборатории рентгеноструктурного анализа Университета Британской Колумбии Brian O. Patrick за проведение и помощь в расшифровке рентгеноструктурных экспериментов, а также Paolo Marcazzan, Fabio Lorenzini и Julio Reboucas за помощь в проведении некоторых экспериментов.