Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Полиненасыщенные кремниисодержащие макроциклы и дендримеры (обзор литературы) 10
1.1. Полиненасыщенные кремнеорганические макроциклы 10
11 2 Циклометилорганилсилэтины (MeRSiCsC),,,
R= Н, СН2=СН 11
11 3 Макрокремнеуглеводороды, одновременно содержащие тройные и двойные связи (полисилэтенсилэтины) 12
113 1 Макроциклические пералкильные силэтенсилэтины 13
113 2 Макроциклические силэтенсилэтины, содержащие в обрамлении винильные, этинильные и фенильные группы 15
114 Бициклические кремнеуглеводороды 18
1.2. Кремнеорганические дендримеры 19
12 1 Карбофункциональные производные насыщенных дендримеров 21
I 2 2 Ненасыщенные дендримеры 25
12 2 1 Дендримеры с терминальными винильными группами 26
12 2 2 Пераллильные дендримеры 28
12 2 3 Дендримеры с терминальными фенилацетиленовыми группировками 31
12 2 4 Дендримеры, содержащие терминальные или интернальные тройные связи 35
I 2 3 Дендримеры, содержащие гетероатомы германия 36
Глава II. Высоконенасыщенные кремнеорганические макроциклы и дендримеры (обсуждение результатов ) 39
II 1 Полиненасыщенные макроциклические кремнеуглеводороды 39
II 1 1 Диметил-, метилгидро- и метилвинилциклосилэтины 39
II 1 2 Макроциклические силэтенсилэтины 42
III 3 Полиненасыщенные макробициклические Кремнеуглеводороды 44
II1 4 Пути синтеза строительных блоков для получения ПМК 46
II 1 5 Физические свойства полиненасыщенных
макроциклических кремнеуглеводородов 48
II 1 5 1 Спектры ЯМР 'Н, 13С и 29Si ПМК (1-12) 50
III 5 2 Кристаллическая и молекулярная структура ПМК (12) 58
11.2. Полиненасыщенные кремнеорганические дендримеры II 2 1 Полиацетиленовые дендримеры 64
II2 1 1 Сферические одноядерные три - и тетрадендроны 65
II2 1 2 Дендримеры, одновременно содержащие гетероатомы кремния и германия 70
II2 1 3 Полиацетиленовые дендримеры с центральным атомом кремния в силациклоалкановом кольце 75
II 2 2 Одноядерные дендримеры, одновременно содержащие двойные и тройные связи 77
II 2 3 Двуядерные дендримеры 83
Глава III. Методические подробности (экспериментальная часть) 106
Выводы 127
Список используемой литературы
- 3 Макрокремнеуглеводороды, одновременно содержащие тройные и двойные связи (полисилэтенсилэтины)
- Бициклические кремнеуглеводороды
- Полиненасыщенные макробициклические Кремнеуглеводороды
- Полиацетиленовые дендримеры с центральным атомом кремния в силациклоалкановом кольце
Введение к работе
Бурное развитие кремнеорганической химии с конца 50х годов прошлого века, начатое работами академика К.А. Андрианова, послужило стимулом для создания разнообразных кремнеорганических соединений Они обладают множеством полезных свойств и применяются в разных областях народного хозяйства - в машиностроении, строительстве, металлургии, медицине, компьютерной и космической технике Развитие промышленности и современных технологий требует удобных для синтеза и применения макромолекулярных материалов с заданными свойствами. Кремнеорганические соединения используют в качестве гидрофобных веществ, гидравлических жидкостей, высокотемпературных смазок, теплоносителей, для создания кремнекарбидных волокон.
Большинство синтезированных на сегодняшний день высокомолекулярных соединений имеют преимущественно линейную структуру. Они состоят из ковалентно - связанных цепей или повторяющихся мономерных строительных блоков, в которых конечные группы присоединены к каждому окончанию цепи [1]. В последние годы в химии появились и нелинейные аналоги этих соединений.
В 1973 году Воронковым и Павловым при взаимодействии диметилдихлорсилана с карбидом кальция в расплавленной эвтектической смеси LiCl NaCl при 400С был синтезирован первый макроциклический
кремнеуглеводород - октаметилциклотетрасилэтин (Me2SiOC)4 [2].
Развитие химии полиненасыщенных макроциклических
кремнеуглеводородов пришлось на конец XX века [3].
В середине 80-х годов прошлого столетия синтезированы полимеры в виде полиамидоаминов, ветвящиеся наподобие лучей взрывающейся сверхновой звезды (star bunt («взрыв звезды»)) [4], названные затем дендримерами. К настоящему времени синтезировано достаточное количество дендримеров, в том числе и кремнеорганических Следует
ожидать, что в ближайшее время появятся новые, еще более интересные аналоги этих веществ [5].
Актуальность работы
Все большее внимание химиков привлекают необычные по составу и строению соединения - кремнеорганические макроциклы и дендримеры Линейные макромолекулярные высоконенасыщенные кремне-углеводороды были предложены в качестве фото- и радиочувствительных материалов, а также как прекурсоры для получения кремнекарбидных волокон и керамики (присутствующие в молекуле тройные связи способствуют высокой степени сшивки полимера, хорошим керамическим выходом при термораспаде и образованием в процессе термолиза карбида кремния с составом, близким к стехиометрическому).
Специфические состав и строение макроциклов указывают на перспективность их использования как ажурные сетки, каркасы и комплексоны нового типа [6].
Кремнеорганические дендримеры, обладающие уникальным сочетанием свойств: высокой реакционной способностью функциональных групп и химической инертностью молекулярного скелета, являются многообещающими объектами широких исследований, ставящих своей целью создание новых материалов, обладающих наномерной структурной организацией [7,8].
Потенциальными областями применения дендримеров являются мицелярная мимикрия, иммунная диагностика, получение новых типов катализаторов [9] и т.д.
Наличие разнообразных заместителей в макроциклических и дендритных молекулах открывает возможность их разнообразных химических превращений и конструирования уникальных структур. Особый интерес в этом отношении представляют соединения, содержащие кратные связи, легко вступающие в реакции присоединения, что позволяет
осуществить дальнейший рост цепи и ввести в молекулу разнообразные заместители.
Целью наших исследований явился синтез ранее неизвестных полиненасыщенных макроциклических и макробициклических кремнеуглеводородов и дендримеров, необходимых синтонов для их конструирования с использованием тонкого магнииорганического синтеза и реакции гидросилилирования, а также изучение их состава, строения и поиск путей практического применения.
Научная новизна и практическая значимость работы заключаются в синтезе новых макроциклических и макробициклических полиненасыщенных кремнеуглеводородов и кремнеорганических дендримеров, а также необходимых для этой цели синтонов и строительных блоков, и исследовании свойств полученных соединений
Проведенные исследования позволили синтезировать ранее неизвестные 12-, 15- и 24-членные макроциклические кремнеуглеводороды, обрамленные атомами водорода, метальными, винильными и этинильными группами, содержащие четыре, пять или восемь эндоциклических атомов кремния и многочисленные интернальные двойные и тройные связи.
Также сконструированы и охарактеризованы 18- и 26-членные макробициклические кремнеуглеводороды, содержащие многочисленные эндо- и экзоциклические кратные связи.
Синтезированы полиненасыщенные кремнеорганические
дендримеры нулевого, первого и второго поколений с разнообразной архитектурой, в том числе содержащие гетероатомы германия. Они содержат многочисленные интернальные двойные и тройные связи и такие заместители у центрального атома кремния, как метальные, винильные, триметилсилилвинильные и этинильные группы. Также сконструированы дендримеры, ядерный атом кремния которых встроен в силациклоалкановое кольцо.
Состав и строение синтезированных соединений изучены методами ЯМР Н, С , Si, ИК спектроскопии, рентгеновской дифракциии, масс-спектрометрии, криоскопии и элементного анализа
Полимеры, сопутствующие образованию макроциклов и дендримеров, исследованы в качестве матриц для создания новых кремнеуглеводородных материалов
Апробация работы и публикации
Материалам диссертационной работы посвящено 4 научных статьи в рецензируемом журнале (ЖОХ) и тезисы 3 докладов Результаты работы были представлены на двух международных конференциях IV Международном симпозиуме "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures", Казань, 2006, и Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности», Санкт-Петербург, 2006
Работа выполнена при финансовой поддержке Совета по грантам Президента Российской Федерации (грант № НШ-1129-2003 3 и грант № НШ-4575-2006.3) и интеграционного проекта СО РАН «Создание новых углерод - кремниевых композитных материалов» (Проект 4.9)
Объем и структура работы
Диссертация изложена на 151 странице машинописного текста Она состоит из трех глав, введения, выводов, списка цитируемой литературы (178 источников) и приложения
Первая глава является обзором литературы. Она посвящена синтезу макроциклических и макробициклических полиненасыщенных кремнеуглеводородов и кремнеорганических дендримеров.
Во второй главе обобщены результаты собственных исследований В ней рассматриваются синтез макроциклических, макробициклических поли не насыщенных кремнеуглеводородов и кремнеорганических дендримеров, исходных синтонов и реагентов. В ней подробно изложены
результаты исследований состава и строения синтезированных соединений методами 'Н, 13С и 29Si ЯМР и ИК спектроскопии, рентгеновской дифракции, масс-спектрометрии, криоскопии и элементного анализа Третья глава является экспериментальной частью диссертационной работы
Завершается работа выводами, списком цитируемой литературы и приложением.
В диссертацию включено 24 таблицы (3 из них в приложении) и 6 рисунков.
При изложении собственных и литературных данных в работе используется номенклатура JUPAC. В некоторых случаях применяются тривиальные названия разных авторов.
3 Макрокремнеуглеводороды, одновременно содержащие тройные и двойные связи (полисилэтенсилэтины)
Реакцией бис(броммагнийэтинил)диметилсилана с бис(2-диметил-хлорсилилвинил)диметилсиланом синтезированы 12- и 24-членные макрогетероциклы («макроциклические гибриды») с чередующимися группировками -CH=CHSiCH=CHSi( CSi( C- [3]. S C=CMgBr)2 + ,-[ClSiCH=CH]2Si . —Si—=—Si— -Si = S,-l -Si -Si + —Si -Si -Si -Si— = Si—=—Si B процессе реакции ди(броммагний)этина с 1,2-бис-(диметилфторсилил)этеном выделили 12-, 18- и 24-членные макрогетероциклы, содержащие по 2, 3 или 4 тройных и двойных связей в остове молекулы [36]. н MgBr-CEC-MgBr +FSiMe2C=C-FSiMe2 Н "Н I I . —I—С=С—Si—С=С—Si— I L Н п=2,3,4 1,1,4,4,7,7,10,10-Октаметил-1,4,7,10-тетрасилациклододека-2,8-диен-5,11-диин (п= 2) - конформационно жесткий гетероцикл. Сильное искажение длин связей и валентных углов, обнаруженное в этой структуре, свидетельствует о разупорядоченности некоторых атомов по двум или более положениям [37].
При взаимодействии бис[(диметилброммагнийэтинил)силил]-ацетилена с Я-1,2-бис(диметилфторсилил)этиленом выделены 12- и 24-членные макроциклические кремнеуглеводороды, содержащие три или шесть тройных и одну или две двойных связей в остове молекулы [38,39].
Членные макроциклы с четырьмя тройными и двумя двойными связями в цепи выделены из реакции бис(бром-магнийэтинил)диметилсилана с -1,2-бис(диметилфторсилил)этеном [38,39].
Конденсацией бис(диметилброммагнийэтинилсилил)этинил] диметилсилана с ,-бис[(2-диметилхлорсилил)винил]диметилсиланом синтезирован 18-членный полиненасыщенный макроциклический кремнеуглеводород, содержащий пять тройных и одну двойную связи в цикле [38,39].
Для синтеза макроциклических кремнеуглеводородов применялся и другой метод - гидросилилирование соответствующих кремнеорганических соединений гидридсодержащими силанами. Так, были получены 15- членные макроциклические циклосилэтенсилэтины, содержащие 2, 3 или 4 эндоциклические двойные связи и, соответственно, 1, 2 или 3 тройные [42] HSiMe2 Me2Si-fYSiMe2GECH),+ у HSiMe vv X Y\ / Si СНII СН CHII CH -Si— — Y— -Si— Y=C=C, CH=CH Аналогично синтезированы 18- членные макроциклы, содержащие в остове молекулы 4 или 5 двойные и 1 или 2 тройные связи [42].
Известны 15- и 18- членные макроциклы, содержащие эндоциклические двойные и тройные связи, в обрамлении которых наряду с метильными, присутствуют и этильные заместители. Отмечено, что введение в обрамление молекулы этильных групп понижает температуру плавления макроцикла [43].
Макроциклические силэтенсилэтины, содержащие в обрамлении винильные, этинилъные и фенильные группы
Введение в обрамление полисилэтенсилэтинов реакционных винильных и этинильных групп дает возможность осуществления различных межмолекулярных реакций конденсации и полимеризации с участием последних, а также получения различных производных [3]. СН=СН2 I Si-CH=CH—Si-C=C—
Метил(винил)этинилсилил-2-диметилсилилацетилен, содержащий у атомов кремния винильную и этинильную группы, а также связь Si-H, в присутствии НгРіСІб в растворе тетрагидрофурана за счет гидросилилирования этинильной группы образует макроциклический тример, содержащий по три эндоциклических двойных и тройных связей и три экзоциклические винильные группы [44]. НСЕС. \ H2PtCl6 M sic=csMeH тар СН2=СН Взаимодействием бис(броммагнийэтинил)диметилсилана с Е,Е бис(2-диметилхлорсилилвинил)метилэтинилсиланом синтезированы полиненасыщенные 12- и 24- членные макроциклические кремнеуглеводороды, содержащие одну или две экзоциклические этинильные группы [45]. Me2Si(CsCMgBr)2 (dMe2SiCH=CH)2Si(CHCH)Me \/ У CH -Si-C=C-Si-C=C Si-CECH - N ,& сч с,сн сн=сн I Ьн=сн Si SI HC=C_S,_ -SI-CE C4 H;C X T \ I % of нс=( н , ф=СН \ / -Si—C=C-Si-C=C-Si / \ I I I
В результате реакций диметилбис(броммагнийэтинилдиметилсилил-этинил)силана с Е,-метил(этинил)бис(2-диметилхлорсилилвинил)силана, или Я-1-диметилфторсилил-2-метил(этинил)фторсилилэтена с ,Я-метил-(этинил)бис(2-диметилхлорсилилвинил)силаном выделены 15- и 18-членные макроциклические системы, содержащие соответственно 5 или 6 эндоциклических атомов кремния, 3 или 4 тройные связи, 1 или 2 группировки -SiCH=CH-, а также экзоциклическую этинильную группу [46].
Бициклические кремнеуглеводороды
При использовании многоступенчатого подхода гидросилилирования тетравинилсилана трихлорсиланом, алкилирования полученных продуктов аллилмагнийбромидом и последующей реакции с алюминийлитийгидридом с высокими выходами получены IG-H3-, 2G-H3-, 3G-H3-, 4G-H3- дендримеры, содержащие терминальные атомы водорода [90]. J3 4G-H3 Чередованием реакций гидросилилирование - нуклеофильное замещение созданы полигидроксикарбосилановые дендримеры [91]. Me Me Ме\ Me
Введение гидроксильных групп обеспечивает контроль над гидрофобным - гидрофильным балансом в дендритной молекуле и открывает путь к изучению интра - и интермолекулярных взаимодействий с использованием гидроксильных групп при изучении структуры этих соединений [91].
Японские ученые предложили конструкцию карбосилановых дендримеров с лактозными остатками на периферии молекулы [92,93] Q j rfwwwuvwv [r = = 3 -Owo НОГ Сообщается о дендритных соединениях, имеющих бисилильные и бифенильные части [94] MeSi(SiMe2-H)3 Me Si(SiMe2-SiMe2SiMe3)3 MeSi(SiMe2-SiMe2SiMe2-H)3 MeSi(SiMe2-SiMe2SiMe2-SiMe2SiMe2-H)3, где T - фенил. Данные вещества получены при взаимодействии реакции трис(хлор-диметилсилил)метилсилана («ядерная молекула») с соответствующим литийбифенильным производным [94].
Следует отметить, что о дендримерах с регулярным окружением бисилановой части и я-электронных системах до сих пор не сообщалось. Кроме того, эти соединения показали высокую флуоресценцию, количественные выходы и долгое время жизни в свободном состоянии [94].
Группой Деннингера создан дендример с перфторарилбор конечными группами, который далее использовался как катализатор при полимеризации олефинов, таких как этен, пропен, и 1-гексен [95]. 12" Дендримеры, содержащие (перфторарил)борные терминальные группы были использованы в качестве кислоты Льиюса при гидросилилирования ацетофенона [96].
Изучены одноядерные или двуядерные карбосилановые дендримеры, с атомами или комплексами лития на периферии молекулы [97,98]. В жестких условиях синтезированы дендримеры, содержащие терминальные комплексы с золотом [99,100].
Описаны органометаллические дендритные молекулы следующего вида: Si[(CH2)3SiMe2Co(CO)4]4 и Si[(CH2)3SiMe2(ri5-C5H5)Fe(CO)2]4 [101]. Эти соединения нашли применение в качестве медиаторов при v амперометрии биосенсоров [102]. Группой Котена синтезированы комплексы карбосилановых дендримеров с терминальным двухвалентным рутением [103], а Бенито -дендримеры с титановыми группами на периферии [104]. С1 / " vPRl_ Me Me2N, \ Me R=PPh2, R= PCy2
Получены дендримеры, содержащие на концах ветвей 15-краун-5 и 18-краун-6 эфиры [105]. Разнообразные дендритные комплексы с металлами было предложено использовать в качестве катализаторов. Во всех исследованных случаях они показали лучшие каталитические характеристики, чем обычные катализаторы [106-108]. Денгом с сотрудниками получен дендример, ядром которого является бензольное кольцо, а периферия представлена SiCb группами [109]. SiCI srcy-v /; S1CI3 I \ \ S1CI3 S.CI3 S1CI3 S1CI3 SlC13 SCI3 Данное соединение предложено использовать для создания тонких пористых пленок [109]. В жестких условиях (/-BuLi, -78С, Et20) синтезированы ферроценильные ядерные дендритные комплексы, исследованные как катализаторы [110,111]. Me3Si Ме3Ьі- ) БіМез Me3Si, SiMe3 SiMe3 SiMe3 ( І SiMe3 SiMe3 SiMe3 Me3Si Еще один тип дендритных катализаторов содержит комплексы титана или циркония в ядре [112].
Большинство из синтезированных на сегодняшний день дендримеров являются насыщенными системами. Наиболее изучены дендримеры, содержащие на концах цепей винильные или аллильные группы. Среди дендримеров, содержащих тройные связи, синтезированы и изучены лишь представители с терминальной группировкой -C=CPh или интернальной связью -С=С-. Сравнительно недавно получен кремнийорганический дендример третьей генерации, содержащий двойные связи в цепи и группировку PhC=C- на периферии [67].
Полиненасыщенные макробициклические Кремнеуглеводороды
Магнийорганический синтез также использован для получения ранее неизвестных полиненасыщенных макробициклических кремне-углеводородов, содержащих эндоциклический этановый мостик.
Взаимодействием диметилбис(броммагнийэтинилдиметилсилил этинил)силана с 1,2-бис(метилдихлорсилил)этаном синтезирован полтненасыщенный 26- членный бицикл, обрамленный метильными заместителями - 1,4,4,7,7,10,10,13,16,16,19,19,22,22,-тетрадекаметил-1,4,7,-10,13,16,19,22-октасилабицикло[11.11.2]гексакоза-2,5,8,11,14,17,20,23-октаин (10) [141]. 2Me2Si[C=CSiMe2C=CMgBr]2 + Cl2MeSiCH2CH2SiMeCl2 —
Аналогичная реакция метил(винил)бис(броммагнийэтинил диметилсилилэтинил)силана с 1,2-бис(метилдихлор)этаном привела к 26-членному 1,4,4,7,10,10,13,16,16,19,22,22-додекаметил-7,19-дивинил-1,4,7,10,-13,16,19,22-октасилабицикло[ 11.11.2]гексакоза-2,5,8,11,14,17,20,23-октаину (11), включающему две экзоциклических винильных группы у различных атомов кремния [141]
Необычный макробициклический кремнеуглеводород, одновременно содержащий в молекуле эндоциклические группировки SiOCSi, SiCH=CHSi, SiCH2CH2Si) - 1,4,4,7,7,10,13,13,16,16-декаметил-1,4,7,10,13,16-гексасила-бицикло[8.8.2.]эйкоза-5,14-диен-2,8,11,17-тетраин (12) синтезирован взаимодействием -1,2-бис(броммагнийэтинилдиметилсилил)этена с 1,2-бис(метилдихлорсилил)этеном.
Ранее этот бициклический кремнеуглеводород был получен с очень низким выходом (1.2%) [52]. Усовершенствованная нами методика его синтеза и выделения позволила повысить выход бицикла (12) до 6 % и получить его в виде хорошо образованных ромбических кристаллов Уникальная структура макробицикла (12) доказана методом рентгеновской дифракции (см. раздел П.1.5.2.)
Все выше приведенные полиненасыщенные макроциклические кремнеуглеводороды (1-12) получены магнийорганическим синтезом в разбавленных растворах тетрагидрофурана при температуре не выше 50 С при медленном (синхронно из двух воронок) смешении исходных реагентов, выделены фракционированной ректификацией или сублимацией в высоком вакууме (10"3-10 5 мм рт. ст.). Выделить макроциклы, содержащие более 8 атомов кремния, возгонкой в высоком вакууме нам не удалось либо вследствие их высокой температуры возгонки, либо потому что высшие макроциклы не образуются, и не возгоняющийся нерастворимый остаток является линейным полимером соответствующего строения.
В качестве строительных блоков для получения макроциклов (3-5) и (8, 9) нами синтезированы ранее неизвестные ациклические высоконенасыщенные кремнеуглеводороды. Взаимодействие реактивов Иоцича из диметилдиэтинилсилана с диметил(этинил)фторсиланом приводит к соответствующим этинил замещенным дисилилацетилена [147]. Мы исследовали реакцию броммагниевых производных метил(винил)диэтинилсилана с диметил(этинил)фторсиланом. Ее продуктами оказались новые полиненасыщенным ациклические кремнеуглеводороды - 1-диметил-(этинил)силил-2-метил(винил)этинилсилилэтин (13) и метил (винил )-бис[диметил(этинил)силилэтинил]силан (14) [141]. Общий выход кремнеуглеводородов (13) и (14) составляет 75-80%, выход каждого из них определяется соотношением исходных реагентов При мольном соотношении реагентов Me(CH2=CH)Si(C=CH)2 : EtMgBr : FSiMe2C=CH 1: 1: 1, выход соединений (13) и (14) составляет 65 и 15 % соответственно. При соотношении Me(CH2=CH)Si(C=CH)2 : EtMgBr : FSiMe2C=CH - 1 : 1.5 : 15 - выходы (13) и (14) равны 45 и 30% соответственно CH2=CH(Me)Si(C=CH)2 + 1 5 EtMgBr l 5 FSiMe2CECH 12 2 1 HC=CMe2SiC=CSiMe(CH=CH2)C=CH + CH2=CH(Me)Si(C=CSiMe2CECH)2 13 14 Прекурсор Я,-бис(2диметилэтинилсилилвинилдиметилсилил)этин (15) получен реакцией Я-1-диметил(этинил)силил-2-диметилхлорсилилэтена с бис(броммагний)этином [145].
Полиацетиленовые дендримеры с центральным атомом кремния в силациклоалкановом кольце
Кремнийорганические дендримеры, содержащие тройные связи были впервые синтезированы лишь в 90-х годах прошлого столетия [135]. В дальнейшем были получены кремнийсодержащие дендримеры, содержащие лишь группировку -PhC=C- на периферии [127-134] Сравнительно недавно стали известны кремнийацетиленовые дендримеры первого и второго поколения, содержащие два десятка атомов кремния и связей -С=С- [136]
Карбосилановые дендримеры, содержащие тройные связи, представляют большой интерес благодаря своей высокой реакционной способности. Указывается, что они обладают проводниковыми, оптическими, фотохромными свойствами и могут использоваться для получения кремнекарбидного волокна определенной длины.
Используя дивергентную схему синтеза, когда рост дендритной молекулы осуществляется от центра к периферии, мы получили полиацетиленовые кремнеорганические дендримеры нулевого и первого поколений, содержащие три или четыре ветви.
Взаимодействием мононатрийацетилена с диметилдихлорсиланом (мольное соотношение 2:1) был синтезирован диметилдиэтинилсилан. Его реакция с эквимольными количествами этилмагнийбромида и , метилтрихлорсилана привела к трехветочному дендримеру G0-3H -метилтрис(диметилэтинилсилилэтинил)силану (16), являющемуся «ядерной молекулой» для дальнейшего роста дендритной цепи (схема 1).
При получении дендримеров обычно используется эквимолярное количество реактива Гриньяра. Степень ветвления дендримеров определяется функциональностью органилхлорсиланов (R4-nSiCln, где n = 2-4) Например, при использовании органилтрихлорсилана (п = 3) появляется 3 новых точки ветвления.
При взаимодействии интермедиата (16) с этилмагнийбромидом и бис(триметилсилилэтинил)хлорметилсиланом (1:1:3) с выходом 22 % выделен перметильныи трехветочныи дендример регулярного строения с повышенной пространственной характеристикой s = 5 (количество атомов в цепи от ядра до первой точки ветвления [69]) метилтрис[метилбис(триметилсилилэтинил)силилэтинилдиметилсилил этинил]силан (17), содержащий 12 интернальных тройных связей (схема 1) [161,162].
В спектрах ЯМР Ни С исходного дендримера (16) присутствуют характерные сигналы терминальных этинильных групп" Н 5н мд 0 49 (SiO), 2.47 ( Н), ПС 5с м.д. 85.98 (SiO), 94.59 (=СН). В спектре ЯМР 29Si дендримера (16) наблюдается два сигнала кремния 5= -39.25 м д (Si1) и 5= -68.29 м д. (Si2). В спектрах ЯМР !Н и 13С дендримера (17) нет сигналов конечных этинильных групп. В спектре ЯМР 29Si молекулы (17) имеются четыре сигнала атомов кремния-29 - (5 м д = -17.51 (Si1), -69.47 (Si2), -68 46 (Si3), -40.08 (Si4) Масса дендримера (16) по данным криоскопического анализа составляет 170 у.е. (масса по брутто-формуле равна 167). Масса молекулы (17) по данным криоскопии равна 1050.89 у.е. (по брутто-формуле -1074.47).
Также осуществлен синтез дендримеров (18-23). Взаимодействием диметил(броммагнийэтинил)этинилсилана с винил-трихлорсиланом получен винилтрис(диметилэтинилсилилэтинил)силан (18) [161].
Реакцией метилброммагнийэтинил(диэтинил)силана с метил-трихлорсиланом синтезирован метилтрис[(метилдиэтинилсилил)этинил]-силан(19)[161]. ттл /СН с Не с MeSiCl3 + 3 BrMgC=CMe(C=CH)2 МЄ28І_СЕС_ СЕС-&-МЄ НСГ СН ц(& Ме сн 35% (G0-6H) Взаимодействие диметил(броммагнийэтинил)этинилсилана с тетрахлорсиланом привело к тетракис(диметилэтинилсилилэтинил)силану (20) [161,162].