Введение к работе
Актуальность проблемы. Химия органических производных бора является одной из наиболее динамично развивающихся областей современной химии. Это связано как с постоянно возрастающим прикладным значением борорганических соединений (такие реакции органоборанов как кросс-сочетание, гидроборирование и др. активно используются в промышленности), так и с целым рядом специфичных свойств этих соединений, обусловленных особым электронным строением атома бора.
Одним из необычных свойств борорганических соединений является их высокая структурная лабильность, которая особенно ярко проявляется в динамическом поведении триорганоборанов аллильного типа - их способности претерпевать перманентную аллшьную перегруппировку. Следует отметить, что это явление до настоящей работы было исследовано лишь на примере нескольюгх структурно простых аллилборанов. В то же время, можно было предположить, что необычно легкий сигматропный [1,3] сдвиг бора может приводить к интереснейшим эффектам в более сложных молекулах этого типа.
В связи с этим, исследование внутримолекулярной динамики и разнообразных трансформаций в циклических и полипепредельных триорганоборанах является весьма актуальным не только для дальнейшего развития химии борорганических соединений, но и элементоорганической химии вообще, а также для теории реакционной способности.
Еще одной важной особенностью аллильных производных бора является их высокая химическая активность, сочетающаяся с регио- и стереоселективностыо реакций с их участием. Поэтому создание новых, структурно сложных молекул этого типа и исследование закономерностей и особенностей их химического поведения является перспективной областью исследования в плане создания эффективных синтонов и реагентов для введения полинепредельных фрагментов в органические молекулы.
Цель работы - синтез, исследование динамического поведения и химических трансформаций новых полинепредельных триорганоборанов аллильного типа.
Научная новизна и практическая значимость. Осуществлено систематическое исследование широкого ряда новых циклических и полинепредельных триорганоборанов аллильного типа, в результате которого создано новое направление в элементоорганической химии — синтез, динамическое поведение и химические свойства полинепредельных триорганоборанов.
Разработаны препаративные методы синтеза диалкилборильных производных: пентадиенилыюго, гептатриенильного, метиленцикло-бутильного, инденильного, циклогептадиеігального, циклогептатриениль-ного (а также его железотрикарбонильного комплекса), циклооктатстрае-нильного и циклононатетраенильного рядов, и изучено их динамическое поведение и химические свойства.
Впервые проведено систематическое исследование динамического поведения полинепредельных триорганоборанов аллильного типа. Показано, что универсальный характер и легкость протекания [1,3] сигматропных миграций бора приводят к быстрому установлению термодинамического равновесия между всеми возможными аллильными изомерами триорганоборана. Химические свойства равновесной смеси изомеров определяются при этом наиболее реакционноспособным из них, даже если его содержание в смеси минимально.
Из 2,4,6-гептатриенил(дипропил)борана впервые синтезирован цис,цис-1,3,5-гептатриен — углеводород, являющийся родоначальником ряда соединений, в которых протекает важный природный процесс — [1,7] сигматропный сдвиг водорода. Посредством спектроскопии ЯМР проведено непосредственное наблюдение [1,7] Н сдвига; с использованием монодейтерированного аналога этого углеводорода измерены кинетические параметры [1,7] Н сигматропных миграций в данном соединении.
На основе анализа динамического поведения ряда циклических сопряженных триорганоборанов аллильного типа впервые экспериментально определены правила отбора для сигматропных миграций диалкилборильных групп: [1,3] и [1,7] В сдвиги происходят, а [1,5] В сдвиги - нет. Показано, что для сигматропных миграций в оловоорганических производных правила отбора иные, что связано с различиями в электронном строении атомов бора и олова.
Показано, что, в отличие от циклогептатриенильных производных олова и других металлов, в циклогептатриенил(дипропил)боране наблюдается быстрое равновесие между тропилиденовой и норкарадиеновой формами, с преобладаїшем последней. Стабилизация норкарадиенового изомера достигается за счет сопряжения 2р-АО атома бора и Уолш-орбитали циклопропана. Обнаружена новая перегруппировка — [1,7] сигматропный сдвиг дипропилборилъной группы.
Впервые методом двумерной спектроскопии ЯМР химического обмена удалось охарактеризовать три независимые вырождешгые перегруппировки, имеющие место в железотрикарбонильном комплексе циклогептатриенил-(дипропил)борана, экспериментально обосновано отсутствие десяти других возможных перегруппировок. С наибольшей скоростью протекает новая диатропная реакция — сигматропный [1,7] сдвиг дипропилборильной группы с одновременной [1,2] миграцией железотрикарбонильного фрагмента.
Впервые исследована термическая изомеризация циклононатетраенил-(дипропил)борана, показано кардинальное отличие этого процесса от превращений всех остальных циклононатетраенов. Обнаружена неизвестная ранее перегруппировка — миграция алкильной группы от атома В к а-С-атому с одновременным расширением цикла.
Для двух каркасных полинепредельных триорганоборанов — 7,8-дипропил-7-борабицикло[4.2.2]дека-2,4,9-триена и 9-циклопентил-9-борабарбаралана впервые обнаружено явление карнавального поведения, которое заключается в селективном и количественном образовании продуктов с различным строением углеродного скелета в реакциях с разными нуклеофилами.
Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждены на I Всесоюзной конференции по теоретической органической химии (Волгоград, 1991), VIII Международной конференции по химии бора (США, Ноксвилл, 1992 г.), VI Международной конференции по новым аспектам органической химии (Япония, Киото, 1994 г.), на III Российско-финском семинаре по химии и экологии элементоорганических соединений (Москва, 1995 г.), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии
(Нижн. Новгород, 1995 г.), IV Всероссийском Семинаре по спектроскопии ЯМР (Москва, 1995 г.), IX Международной конференции по химии бора (Германия, Гейдельберг, 1996 г.), IX Международном симпозиуме по использованию металлоорганичсской химии в органическом синтезе (Германия, Геттинген, 1997 г.), I Международной школе по металлоорганической химии (Италия, Камсрино, 1997 г.), I Европейской конференции по химии бора (Испания, Платья д'Аро, 1997 г.). Публикации. Результаты исследования представлены в 34 публикациях в отечественных и зарубежных журналах и сборниках научных конференций. Данная работа обобщает цикл исследований, выполненных автором в период 1990-1997 гг. Частично они проводились при финансовой поддержке Международного научного фонда (гранты M3Y00 и M3Y300), Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 94-03-08857 и 97-03-32714), а также Фонда Александра фон Гумбольдта.
Автор выражает глубокую благодарность проф. Ю. Н. Бубнову и д.х.н. М. Е. Гурскому за помощь, поддержку и плодотворное сотрудничество.
Автор выражает благодарность к.х.н. А. В. Буевичу, к.х.н. О. Л. Току, к.х.н. Ю. В. Ильичеву, А. В. Гейдериху, д-ру П. Шраинеру, проф. Ю. А. Устынюку, проф. А. Меллеру, к.ф.-м. н. В. И. Мстиславскому, А. О. Красавиїгу, А В. Игнатенко, к.х.н. Ю. А. Стреленко за участие в выполнении отдельных этапов работы и полезные дискуссии.