Введение к работе
Актуальность темы. Термохимические измерения на протяжении многих лет используются для установления связи между строением молекул, реакционной способностью и их энергетическими характеристиками, в частности они дают информацию о прочности связей в молекулах. Важнейшей термохимической величиной является энтальпия атомизации (ДНот ), показывающая, насколько молекула стабиль-
аТ.
нее чем атомы, из которых она состоит. Расчет энтальпии атомизации невозможен без данных по теплотам образования (дНбр ) веществ, как необходимого условия для описания энергии и прочности связи. Для фосфорорганических соединений (ФОС) чрезвычайно мало данных, касающихся изучения термохимии сольватации, реакций и образования молекул. Сведений по определению величин дНдбр ФОС циклического строения с различной координацией атома фосфора, а также величинам энергий эндо- и зкзоциклических связей, входящих в их состав, в литературе нет.
Целью работы явилось термохимическое изучение ди- и монохлоран-гидридов алкил(алкилен)фосфористых кислот в процессах полного и частичного гидролиза, этерификации спиртами, комплексообразсва-нии с азотсодержащими растворителями и реагентами. Научная новизна работы заключается в следующих положениях -
изучена термохимия полного гидролиза алкилдихлорфосфитов в воде при 298 К, протекающего с образованием спиртов, фосфористой и соляной кислот-, определена энтальпия этих реакций, рассчитаны энтальпии образования, атомизации указанных соединений в стандартных УСЛОВИЯХ:
впервые калориметрически изучен нейтральный гидролиз замещенных 2-хлор-1,3,2-диоксафосфоланов и -фосфоринанов и вычислены их величины энтальпий образования в конденсированной и газовой фазах.-
методом калориметрического титрования изучено комплексообра-зование между циклическими хлорфосфитами и 1-диметиламино-3,3-диметилбутан-2-оном (аминокетон) и рассчитаны термодинамические параметры этого процесса с применением программы для ЭВМ;
- в условиях неполного-ридролиза или алкоголиза (ФОС : ROH : EtgN - і : і : і) 2-хлор-1.3.2-диоксафосфоланов и-фосфоринанов в инертном растворителе (гексан, диоксан) впервые определены теплоты образования соответствующих гидрофосфорильных соединений, а также полных эфиров циклофосфористых кислот. Практическая полезность результатов работы определяется тем, что полученные данные термохимического изучения реакций, комплексооб-разования, растворения, парообразования и образования хлорангидри-дов кислот трехвалентного атома фосфора ациклического, пяти- и шестичленного циклического строения пополняют банк термодинамических данных и могут быть использованы как справочные величины при прогнозировании новых реакций ФОС с puid атомом. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на конференции -Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах- (Иваново, 1991), їх Международном симпозиуме по химии фосфора (С.-Петербург, 1993), 45 Республиканской научной конференции (Казань, 1993), отчетной конференции Казанского государственного университета (1993).
Структура и об'єм диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографии .Первая глава представляет собой обзор литературных данных по некоторым вопросам химии, реакционной способности, пространственному строению различных классов соединений Р(Ш), в том числе и галоидсодержащих произ водных.^ Обсуждение собственных результатов по изучению и определению термохимических данных 2-хлор-1,3,2-фосфацикланов в различных процессах представлено во второй главе. В третьей главе представлены методики синтетических и инструментальных исследований. Работа изложена на -/<Р^ страницах машинописного текста, содержит /9 таблиц и /3 рисунков; библиография -(0 наименований.