Введение к работе
Актуальность проблемы. Перспективными планами развития кремний-органической подотрасли в 1975-90 гг. предусматривалось резкое увеличение выпуска продукции, в том числе олигоэтил- и полифенилсилоксанов.
В результате исследований 1972-75 гг., выполненных в ГНИИХТЭОС, была впервые в мировой практике разработана и внедрена в опытно-промышленное производство непрерывная технология этил- и фенилэтоксисиланов.
Для преодоления недостатков этой технологии, препятствующих внедрению ее в промышленное производство, нами в 1978 г была разработана в пилотном варианте оригинальная технология непрерывного одно- и двухстадийного маг-нийорганического синтеза этнлхлорсиланов с использованием гранулированного магния (1-3 мм, скорость подачи 30-100 г/ч), получаемого грануляцией его расплава в органической среде.
Достоинства и преимущества этой технологии обусловлены использованием для направленного магнииоргаиического синтеза частично сольеатированного реагента Гриньяра (мольное отношение Et2O/TitCl=0.17-1.00), имеющему повышенную реакционную способность, контролируемую степенью его сольватации.
Развивая химию и технологию частично сольеатированного реагента Гриньяра нами в 1977-80 гг была разработана периодическая и непрерывная технология совместного магнийорганического синтеза смеси этилэтоксисила-нов и этнлхлорсиланов, использующая для направленного магнийорганического синтеза: (1) большую реакционную способность частично сольватирован-ного тетраэтоксисиланом (и этоксимагнийхлоридом) реагента Гриньяра (мольное отношение Si(OEt)4/EtCl=0.17-1.00); (2) большую реакционную способность хлорэтоксисиланов, промежуточно образующихся при взаимодействии тетрахлорсилана и этнлхлорсиланов с этоксимагнийхлоридом, (3) оптимальные концентрации тетрахлор- и тетраэтоксисилана и (4) возможности аппаратурного оформления для управления составом продуктов.
Важной особенностью химииji технологии совместного магнийорганического синтеза этилэтоксисиланов и этнчхлорсиланов, является то, что (5) лимитирующая стадия такого процесса - скорость образования реагента Гриньяра. Фактор (5) дал возможность управлять скоростью синтеза этилзамсщенных силанов и их составом путем изменения параметров, определяющих скорость образования этилмагнийхлорида (концентрация тетраэтоксисилана, суммарная поверхность магния, интенсивность перемешивания).
Использование преимуществ химии и технологии совместного магнийорганического синтеза этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов (факторы 1-5) позволило успешно освоить и внедрить технологию в 1981-82 гг с использованием этилтрихлорсилана и/или диэтилдихлорсилана в периодическом варианте (загрузка стружки магния 200-240 кг) для производства олигоэтилсилоксанов и
в 1982 г в непрерывном варианте для опытно-промышленного производства (скорость подачи гранулированного магния 20 кг/ч).
На основании полученных результатов были выданы исходные данные для проектирования высокопроизводительных промышленных производств на заводах подотрасли.
Следовательно, внедрение разработанной технологии в промышленность и ее совершенствование являлось актуальной проблемой к моменту начала (1983 г.) данного исследования.
Поскольку магнийорганический синтез является универсальным методом получения разнообразных органических и элементоорганических соединений, в том числе и кремнийорганических мономеров с различным сочетанием органических радикалов у атома кремния, поскольку развитие химки и технологии частично сольватировашюго реагента Гриньяра и совместного магний-органического синтеза органоэтокси- и органохлорсиланов (в том числе и высококипящих кубовых остатков производств прямого синтеза метил- и этилхлорсиланов и высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана), а также поиск и испытание различных сортов магния и совершенствование и разработка конструкции высокопроизводительных аппаратов и процессов является актуальной проблемой для разработки технологий высокопроизводительных непрерывных магнийорганических синтезов органосиланов с регулируемым составом мономеров для улучшения качества конечных продуктов, получения новых, модифицированных кремнийорганических жидкостей и смол с улучшенными характеристиками, утилизации высококипящих кубовых остатков кремнийорганических производств.
Решению этих актуальных задач, а также более углубленному пониманию мапшйорганического синтеза органосиланов и посвящена данная диссертационная работа.
Цель работы. Основной целью данного исследования является изучение основных закономерностей и разработка технологии непрерывного направленного магнийорганического синтеза кремнийорганических мономеров для получения органосилоксанов (жидкостей, смол и лаков) с теми же, а в ряде случаев и улучшенными техническими характеристиками, освоение ее в пилотном, опытно-промышленном и промышленном масштабах.
Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи: (1) исследовать закономерности и разработать технологию непрерывного магнийорганического синтеза органосиланов с регулируемым составом мономеров; (2) испытать различные сорта магния, исследовать их влияние на процесс непрерывного синтеза и выбрать оптимальные для промышленного производства; (3) исследовать влияние аппаратурного оформления на процесс и разработать конструкцию высокопроизводительного промышленного аппарата; (4) разработать технологию непрерывного магнийорганического синтеза органосиланов для получения модифицированных олигодиэтил-, олигометилэтил-
и полифенилсилоксанов и исследовать их свойства; (5) разработать технологию непрерывного магаииорганического синтеза органосиланов с использованием в качестве основного сырья кубовых остатков производств прямого синтеза метил- и этилхлорсиланов и высокотемпературного синтеза фенилтрихлорси-лана для их утилизации и (6) освоить технологию в пилотном, опытно-промышленном и промышленном масштабах.
Научная новизна. Впервые в прикладной химии и технологии магний- и кремнийорганических соединений решена принципиальная проблема создания непрерывного направленного магаииорганического синтеза органозамсщенных силанов в масштабах от лабораторного (пилотного; скорость подачи магния 30-100 г/ч) синтеза до промышленного (скорость подачи магния 20-100 кг/ч) производства. При этом:
в ходе решения задач (1,4,5) в одном аппарате разработаны оригинальные методы (одно- и двухстадийные; последовательный) синтеза смесей органо-этокси(хлор)силанов из смеси органохлорида (EtCl, PhCl), этоксисилана (Si(OEt)„, RSi(OEt)3, R = Me, Et, Ph) и хлорсилана (SiCI4> RSiClj, MeRSiCh, R - Me, Et, Ph, F3Pr, C4H3S ) или смеси хлорсиланов (высококипящие кубовые остатки производств прямого синтеза метил- и этилхлорсиланов и высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана). Особенностью этих методов является использование для регулирования состава продуктов ряда новых, выявленных в ходе данного исследования, факторов: (а) повышенной реакционной способности частично сольватированного (этоксисиланом, диэтиловым эфиром, магнийэтоксихлоридом) реагента Гриньяра; (б) повышенной реакционной способности промежуточно образующихся в ходе синтеза этокси(хлор)силанов из хлорсиланов и магнийэтоксихлорида - побочного продукта синтеза этокси-силанов; (в) повышенной реакционной способности измельченного реагента Гриньяра (аппарат с мешалкой и избытком гранулированного магния как шаровая мельница);
в ходе решения задачи (2) установлено влияние сорта магния и размера частиц магния на степень его конверсии и конверсии реагента Гриньяра, на общую скорость процесса и вязкость продукта синтеза; определен гранулометрический состав магния по высоте аппарата и по полученным данным подтверждено, что лимитирующая стадия процесса - скорость образования реагента Гриньяра и что активные органотрихлорсиланы и кубовые остатки дезактивируют процесс синтеза при повышенных концентрациях;
в ходе решения задачи (3) установлено влияние метода проведения синтеза (периодический или непрерывный) и режима его проведения (смешения или вытеснения) на состав продуктов синтеза. Осуществление процесса периодически или непрерывно в режиме смешения приводит к увеличению в составе продуктов триорганозамещенных силанов. Осуществление процесса непрерывно в режиме вытеснения приводит к увеличению в составе продуктов диорга-нозамещенных силанов-.
В результате проведенного исследования и внедрения его основных результатов в отечественную промышленность созданы основы нового научного направления в прикладной химии магний- и кремнийорганических соединений: непрерывный направленный магнийорганический синтез кремнийорганических мономеров.
Практическая ценность. Впервые в прикладной химии и технологии магний- и кремнийорганических соединений решена принципиальная проблема создания производства непрерывного направленного магнийорганического синтеза органосиланов (этилзамещенных силанов; скорость подачи магния 20-100 кг/). При этом:
в ходе решения задачи (1) разработана технология непрерывного одно- и двухстадийного и последовательного синтеза органосиланов с регулируемым составом мономеров для последующего получения органосиланов с заданными характеристиками;
в ходе решения задачи (2) выбраны в качестве оптимального для периодических производств фрезерованные и гранулированные (лучше в магнитном поле) сорта магния (размер частиц до 3 мм; размер игловидных частиц до 1 х 4-12 мм). В качестве оптимального для промышленных производств по результатам испытаний выбраны сортакруггаогранулированного магния (лучше в магнитном поле) с размером частиц 3-30 мм.
в ходе решения задачи (3) разработаны и внедрены в промышленность конструкции высокопроизводительных аппаратов: (а) 10-30 кг/ч магния без охлаждаемого вала мешалки; (б) 30-70 кг/ч магния с охлаждаемым валом мешалки; (в) 30-100 кг/ч магния с охлаждаемым валом мешалки и ее перемешивающими элементами.
в ходе решения задачи (4) разработаны технологии непрерывного направленного магнийорганического синтеза органосиланов для получения модифицированных олигодиэтил- и олигометилэтилсшюксанов с улучшенными техническими характеристиками и освоены в пилотном масштабе (до 100 г/ч магния).
в ходе решения задачи (5) разработаны технологии непрерывного магнийорганического синтеза органосиланов с использованием в качестве основного сырья кубовых остатков производств прямого синтеза метил- и этилхлорсила-нов и высокотемпературного синтеза фенилтрихлорсилана для их утилизации и освоены в пилотном масштабе (30-100 г/ч магния).
Научные и технологические разработки защищены 34 авторскими свидетельствами на патенты РФ.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на: VI и VII Всесоюзных конференциях по химии и применению кремнийорганических соединений (Рига, 1986 г.; Тбилиси, 1990 г.), Всесоюзной конференции "Производство кремнийорганических продуктов и применение их для повышения долговечности и качества материалов и изделий отраслей народного
хозяйства" (Новочебоксарск, 1988 г.), II Всесоюзном совещании по исследованию, разработке и применению магниевых сплавов в народном хозяйстве (Москва, 1988 г.), VI Всесоюзной конференции "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск, 1989 г.), VIII Международной конференции по металлоорганической химии (Венгрия, Балатон, 1989 г.), V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига, 1991 г.), научно-техническом симпозиуме 7 международной выставке "Химия-92" (Москва, 1992 г.), X и XI Международных конференциях по химии кремний-органических соединений (Польша, Познань, 1993 г.; Франция, Монтпелье, 1996 г.), I кремнийорганическом микросимпозиуме (Москва, 1994 г.), II Международной конференции "Кремний для промышленности" (Норвегия, Лоен, 1994 г.), I Международной конференции по химии щелочных и щелочноземельных металлов (Англия, Кэмбридж, 1994 г.), Всероссийской конференции "Андриановские чтения" (Москва, 1995 г.), II конференции "Разуваевские чтения" (Н-Новгород, 1995 г.), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Н-Новгород, 1995 г.), Международном семинаре "Современные проблемы химии кремния" (Москва, 1995 г.), V Всероссийском симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск, 1996 г.), Всероссийской конференции "Современные проблемы и новые достижения металлоорганической химии" (Н-Новгород, 1997 г.), I региональной конференции по органической химии (Липецк, 1997 г.), XIV Мен-делепском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998 г.), Симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений (Санкт-Петербург, 1998 г.), Всероссийской конференции "Кремнийорганичес-кне соединения: синтез, свойства, применение" (Москва, 2000 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 обзорных работы, 31 научная статья, получено 34 авторских свидетельств, а также сделано 41 доклада на Всесоюзных, Всероссийских и Международных совещаниях, симпозиумах и конференциях.
Личное участие автора. Формирование основных идей и научного направления исследования, разработка методологии, постановка и проведение экспериментальных, опытных и расчетных работ, обработка, обсуждение и трактовка результатов исследования, разработка исходных данных для проектирования промышленных производств и их внедрение в производство, анализ результатов освоения промышленной технологии и разработка технологических методов, приемов и способов для совершенствования промышленного производства.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 410 страницах машинописного текста, включая 192 таблицы и 29 рисунка. Она состоит из введения, литературного обзора, 5 глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитированной литературы и приложения. Библиография включает 288 ссылок.