Введение к работе
\
Актуальность темы. В последние десятилетия оловоорганические соединения и их комплексы с электронодонорными молекулами интенсивно исследовались различными физико-химическими методами. Интерес к таким объектам связан в первую очередь с их высокой биологической и каталитической активностью, причем важную роль здесь играют процессы комплексообразования с участием оловоорганических субстратов и реагентов, растворителей и лигандов разных типов. Поэтому изучение строения комплексов оловоорганических акцепторов с различными электронодонорными молекулами и закономерностей взаимного влияния лигандов (ВВП) в таких комплексах по-прежнему является важной задачей металлоорганической и координационной химии.
Ранее в нашей лаборатории изучалось строение комплексов тетрагалогенидов и метилтригалогенидов олова с моно- и бидентатными третичными фосфинами в растворах с помощью спектроскопии ЯМР 31Р и 119Sn. Была установлена взаимосвязь параметров ЯМР и строения комплексов, а также определен характер изменений в спектрах ЯМР под воздействием эффектов ВВЛ. Подробная структурная информация об этих комплексах в твердой фазе, однако, оказалась недоступной вследствие их аморфности.
Переход к бидентатным дифосфорильным лигандам, позволил получить легко кристаллизующиеся комплексы, изучение которых в растворе методом ЯМР можно сочетать с исследованием в твердой фазе с помощью рентгеноструктурного анализа и мессбауэровской спектроскопии (ЯГР).
Анализ литературных данных по биологической активности оловоорганических соединений свидетельствует о том, что подобная активность наиболее характерна для координационных соединений преимущественно хелатного строения с донорно-акцепторной связью O-Sn, что позволило рассматривать синтезированный ряд комплексов как источник потенциально биологически активных соединений, представляющих интерес для современной химиотерапии.
Цель работы. Настоящая работа посвящена изучению комплексообразования органических галогенидов олова (IV) с бидентатными дифосфорильными лигандами, определению строения образующихся комплексов а растворе методом спектроскопии ЯМР 31Р и 119Sn и в твердой
фазе методом спектроскопии ЯГР и с помощью рентгеноструктурного анализа, установлению зависимости параметров ЯМР комплексов от их электронного и пространственного строения, а также анализу их биологической активности.
Научная новизна и практическая значимость. Впервые систематически изучено комплексообразованио в растворах органилоловотригалогенидов с бидентатными дифосфорильными лигандами методом спектроскопии ЯМР 3,Р и 119Sn. Получены параметры ЯМР 25 комплексов органотригалогенидов и тетрахлорида олова с бидентатными дифосфорильными лигандами, установлено строение синтезированных аддуктов. Показано, что величина КССВ 2J(119Sn-31P) в дифосфорильных комплексах зависит от природы лиганда, геометрии координационного окружения атома олова, природы трансрасположенного лиганда; ее абсолютное значение уменьшается при упрочнении координационной связи Sn-О в присутствии донорного транс-лиганда и при уменьшении угла Sn-0-Р. Показано, что органилоловотригалогениды вступают в реакцию диспропорционирования при действии бидентатных дифосфорильных лигандов.
Изучено кристаллическое строение 10 аддуктов моно- и диорганогалогенидов олова с дифосфорильными лигандами. Для 32 комплексов диорганодигалогенидов олова получены параметры ЯГР, указывающие на транс-расположение органических групп в координационном октаэдре. Для двух аддуктов диметилоловодигалогенидов методом ЯГР зафиксирована пентакоординационная структура.
Полученные структурные и спектральные данные указывают на соблюдение правила транс-упрочнения в октаэдрических комплексах олова(ІУ).
Начато изучение биологической активности новых комплексов. Показано, что некоторые аддукты диорганодигалогенидов олова с бидентатными дифосфорильными лигандами проявляют противоопухолевую активность In vitro.
Полученные в работе данные могут быть использованы в курсах лекций по мвталлоорганической и координационной химии и спектроскопии ЯМР.
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 3 печатных работах.
Апробация работы. Материалы докладывались на X Всесоюзном совещании "Физические методы в координационной химии" {Кишинев, 1990 г.), VII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990 г.), VI Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных
соединений" (Краснодар, 1990 г.), V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига, 1991 г.) и VII Международной конференции по металлоорганической и координационной химии германия, олова и свинца (Рига, 1992 г.).
Объем К.СТРУКТУРа. диссертационной работы. Работа изложена на -{ZP страницах текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов, содержит З^таблиц, Щ рисунков и список цитируемой литературы из8?наименований.
В литературном обзоре обобщены ранее опубликованные данные по комплексообразованию оловоорганических соединений с фосфорилсодержащими лигандами и структуре образующихся комплексов.
Обсуждение результатов содержит итоги исследования комплексообразования органилоловотригалогенидов с бидентатными дифосфорильными лигандами в растворе и твердой фазе с помощью спектроскопии ЯМР 3,Pn119Sn и рентгеноструктурного анализа. Далее приведены результаты исследования строения комплексов диорганодигалогенидов олова с бидентатными дифосфорильными лигандами в твердой фазе с помощью спектроскопии ЯГР и рентгеноструктурного анализа. и предварительные данные по результатам скрининга синтезированных комплексов на противоопухолевую и антиСПИДовую активность.