Введение к работе
Актуальность темы. Одним из интенсивно развивающихся в настоящее время направлений изучения [р-циклопентадиенильных комплексов переходных металлов является создание гетероби-ядерных комплексов переходных металлов с мостиковыми бисцик-лопентадиенильными лигандами (I). Подобные соединения и, в особенности, те из них, которые содержат в своей структуре атомы раннего и позднего переходных элементов, представляют большой интерес как с точки зрения развития теории элементоорганиче-ской химии, так и с точки зрения практического использования их в качестве гомогеных катализаторов для тонкого органического синтеза.
Особого внимания заслухивают в этой связи комплексы типа (1) с наиболее короткими одноатомными мостиками (Z= -CR2_, -SiR2-), в которых, как ожидают, индивидуальные свойства ме-таллоорганических центров будут оптимальным образом модифицированы за счет их вынужденного кооперативного взаимодействия.
(і) (2)
Гетеробиядерные комплексы металлов с мостиковыми бисцик-лопентадиенильными лигандами (1) представляют собой новый, немногочисленный и малоизученный класс металлоорганических соединений. В отличие от своих гомобиядерных аналогов (2) комплексы (І) несравнимо более труднодоступны и на настояний момент сколько-нибудь общих путей их направленного синтеза не существует.
Цель работы. Цель настоящей работы заключалась в разработке схемы направленого препаративного синтеза гетеробиядер-ных комплексов типа (1) исходя из 4-станна- и 4-сила-8-станна-4,4,8,8-тетраметилтетрагидро-ош-индаценов (3) и (4).
(2)
^ГН;У5Ь
iL^ttjl + XML,
(і)
-JfXSnM2
Z=CKe2 (3), SiKe2 (4)
Значительная часть настоящего исследования была посвящена разработке препаративных методов синтеза исходных 4(8)-станна-тетрагидро-сш-индаценов (3) и (4), которые на момент начала работы являлись недавно описанными и труднодоступными соединениями.
Научная новизна и практическая ценность работы. В рамках настоящей работы впервые предложен метод направленного синтеза гетеробиядерных комплексов переходных металлов с бисцикло-пентадиенилдиметилметановым и -диметилсилановым мостиками ((1), I- -СМе2-, -SiHe2-), основанный на последовательном двухстадий-ном переметаллировании 4-станна- и 4-сила-8-станна-4,4,8,8~ тетраметилтетрагидро-сиш-индаценов. По предложенной схеме впервые синтезированы титан-родиевый, титан-циркониевый, цирконий-родиевый и гетеролигандированный цирконий-циркониевый комплексы.
Синтезированы продукты монопереметаллирования 4-сила-8-станна-4,4,8,8-тетраметилтетрагидро-сш-индацена (4) циклопен-тадиенилтрихлоротитаном(ІУ) и -цирконием(Ш, являющиеся представителями нового класса металл-оловоорганических соединений (5).
Для комплекса (^-С3Н3)ТіС12[п5-СзН4-5іКе2-(СзН45пНе2С1)] описана перегруппировка в анса-Ц'-димешсилилидентитаноценди-хлорид.
На примере реакции 2-грет-бутил-4-станна-4,4,8,8-тетраме-штетрагидро-сш-щацена с пентакарбонилбромомарганцем(І) показана возможность проведения региоспецифичного монопереме-таллирования 4-станнатетрагидро-сим-индаценов по наименее затрудненному циклопентадиенильному кольцу.
Все синтезированные в работе соединения охарактеризованы методами спектроскопии ЯМР и элементного анализа.
Некоторые из разработанных в рамках работы методик синтеза по своим характеристикам относятся к препаративным и могут быть применены для получения значительных количеств веществ.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на V Всесоюзной (Рига, 199І г.) и XV Международной (Варшава, І992 г.) конференциях по металлоорганической химии.
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы (І2І наименование). В первой главе рассмотрены известные на настоящий момент синтетические подходы к гомо- и гетероби-ядерным комплексам переходных металлов с мостиковыми бисцик-лопентадиенильными лигандами. Вторая глава обобщает необходимую информацию по методам синтеза, строению и химическим свойствам станнилированных циклопентадиенов, а также отдельно рассматривает практическое применение последних в синтезе 5-циклопентадиенильных комплексов переходных металлов, ретья глава представляет собой изложение и обсуждение полученных в рамках работы результатов. Четвертая глава содержит описание методик эксперимента. Работа изложена на 124. страницах, включает б таблиц и 6 рисунков.