Введение к работе
Актуальность проблемы. Определение степени сходства между свойствами органических и металлоорганических соединений (ОС и МОС) представляет собой фундаментальную проблему в химии. Это сходство может носить либо структурный характер, либо относиться к реакционной способности ОС и ШС. Концепция изолобальности не может предсказать степень сходства таких фундаментальных свойств связей, образуемых органическими и металлоорганическими изолобальными фрагментами с одним и тем же (партнёром, как полярность, поляризуемость, способность к гетеро-литической диссоциации, реакционная способность в аналогичных процессах в органической и металлоорганической химии (например, типа таутомерии и обменных процессов).
В связи с этим для более глубокого выявления степени сходства между свойства ОС и ЮС необходимо сравнение свойств связей, наиболее общих для этих соединений. Анализ,литературных.данных свидетельствует, что среди ОС и МОС переходных и непереходных металлов таким общим типом связей являются двухэлектронные двухцент'ровые ковалент--ные <й -связи, образуемые атомом водорода или. его аналогами - одновалентными металлоорганичесгаїми группировками L М, содержащими центральный атом тяжёлого переходного или непереходного металла, - с различными атомами - углеродом, гетероатомом, другим атомом металла.
Поэтому представляется актуальным изучение вышеперечисленных свойств й-связей в ОС и MX, содержащих структурный фрагмент Q-X, где Q может представлять собой Н или группировки l^M, а X может содержать в качестве ключевого атома С, N, О, S или другой гетероатом, а также атом металла. Нэсмотря на то, что многие свойства связей Q-X изучены достаточно подробно, систематического сопоставления свойств связей Н-Х и LnM-X не проводилось. Особый интерес представляет сравнение свойств связей, образуемых группировками ЦМ, которые содержат атомы переходного и непереходного металла с одинаковой электронной
конфигурацией высших занятых орбиталей (например, атомы Аи и Hg в
1 п ? ? соединениях PhgPAuX и RHgX с электронной конфигурацией. 5d 6s 6р ).
Одним из основных направлений сравнительного исследования реакционной способности ОС и МОС является сопоставление таких фундаментальных свойств d -связей водород-элемент и переходный или непереходный металл-элемент как полярность и термодинамическая устойчивость. Реакционная способность однотипных двухэлектронных \-т -2.-Настоящая диссертация обобщает результаты выполненного автором за период с 1977 по 1992 гг. исследования сравнительной полярности и относительной термодинамической устойчивости d -связей водород-элемент и металл-элемент в модельных НХ-кислотах с различиями ключевыми атомами и их ЦМ-производных, содержащих тяжелые переходные и непереходные металлы'из различных групп периодической таблицы. Цели исследования. Основная цель работы состояла в определении срав Для исследования были выбраны НХ-кислоты с такими ключевыми Научная новизна. На основе двух предлагаемых в работе независимых эмпирических подходов к оценке сравнительной полярности nM-производных, которые основаны на изучении закономерностей: а) экранирования фтора в соединениях 4-FC6H4Q-H и 4-FCgH4Q-MLn, б)влияния полярных эффектов заместителей на положение обменных равновесий с участием структурно родственных НХ-кислот, содержащих одноимённые ключевые атомы, и их L М-производных, впервые установлены последовательности возрастания относительной полярности рассматриваемых связей. При этом показано, что эти последовательности в целом не зависят от природы элемента (С, N, 0 или S), а в случае группировок L М с одинаковой электронной конфигурацией атома М, группировки, содержащие переходные металлы, образуют значительно более полярные связи, чем группировки, содержащие непереходные металлы. Обнаружено, что в большинстве случаев полярность связей М-Х выше полярности связей'Н-Х. В ао же время впер- вые найдено, что изменение природы лиганда у атома металла позволяет существенно влиять на полярность связей металл-элемент, причём увеличение электроноакцепторных свойств лиганда может приводить к изменению направления поляризации связи метйлл-гетероатом по сравнению с обычно наблюдаемой М -X . Методом ЯМР F впервые изучена относительная полярность связей олово-переходный металл и олово-водород в биметаллических соединениях .типа (4-FC6H4)3Sn-MLn и в гидриде (4-FC6H4)3SnH. Показано, что эти связи, за исключением связи Sn-Co, поляризованы так, что на атоме олова оказывается частичный положительный заряд. На основании сопоставления полученных в данной работе последовательностей изменения относительной полярности связей LpM-X и атомных электроотрицательностей (АЭО) М по Малликену впервые установлено, что в большинстве случаев отсутствует симбатность между групповой электроотрицательностью (ГЭО) групп LnM и АЭО центрального М, а для ограниченных рядов может наблюдаться инверсия ГЭО по отношению к АЭО под влиянием лиганлного окружения. При исследовании влияния полярных эффектов заместителей на положение обменных равновесий типа М-Н с участием НХ-кислот и их L М-производных впервые установлены линейные зависимости между логарифмами констант равновесия и величинами рК„НХ-кислот в ДМСО или поляр- а. ними константами заместителей в фрагменте X, что является первым косвенным доказательством существования в органических растворителях линейных отношений между диссоциативными способностями связей Н-Х и М-Х в НХ-кислотах и их LnM~производных вида: lgKD(MX)=AMXlgKD(HX)+CMX. При анализе отклонений от указанных линейных зависимостей впервые получены данные о влиянии пространственных факторов и ВМК на относительную устойчивость связей Н-Х и М-Х Впервые предложен простой способ оценки относительной диссоциативной способности связей М-Х и M-Y, образуемых данной группировкой LnM с различными атомами, исходя из данных по константам диссоцііации исходных НХ- и HY-кислот и величин констант гетероатомных обменных равновесий металл-водород, в которых происходит перераспределение группировки LnM и атома Н между остатками НХ- и HY-кислот с различными парами ключевых атомов. При изучении таких равновесия впервые получены данные об относительной химической жесткости водорода и группировок L М На основе совместного рассмотрения обменных равновесий и тауто-мерных процессов впервые был сделан вывод о том, что влияние структурных факторов на положение обменных равновесий с участием НХ-кнс- - 4 -лот и их LnM-производных сходно с их влиянием на относительное положение металло- и прототропных равновесий в структурно родственных системах. Научно-практическая значимость работы, «Результаты исследования сравнительной полярности и относительной термодинамической устойчивости ^-связей Н-Х и М-Х и влияния на эти свойства различных внутренних и внешних структурных факторов могут быть применены при разработке общей теории взаимного влияния атомов в молекулах ОС и ЮС, а.также для оценки реакционной способности однотипных « -связей. Предлагаемые подходы к определению сравнительной полярности связей являются одними из возможных эмпирических методов оценки ГЭО металлооргани-ческих групп, что представляется важным для развития представлений об электроотрицательности-одного из фундаментальных понятий в хк:як;. Изучение закономерностей обменных равновесий позволяет прогнозировать структуру потенциально таутомерных металлоорганических ' соединений на основе данных о строении соответствующих прототропных . систем или их металлоорганических производных с разноименными груп-' пировками ЦМ, чуо является важным с точки зрения создания единой теории таутомерных процессов. Данные, по относительной устойчивости водород- и металл-содержа-щих хелатных циклов и по относительной термодинамической устойчивости связей водород-гетероатом и металл-гетероатом с разноимёнными гетероатомами могут быть использованы для нахождения оптимальных типов хелатно-функциональных фрагментов, необходимых для создания эффективных полимерных сорбентов для металлоорганических катионов, . содержащих тяжёлые металлы. , ! Структура и обьём работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав обсуждения результатов иеследования^экспериментальной части, выводов и библиографии. ' .. : Во введении на основе анализа сравнительной представительности различных типов связей среди органических и металлоорганических соединений с переходными и непереходными металлами показано, что наиболее общим типом связей являются двухэлектронные двухцентровые кова-лентные < -связи. Дано обоснование целесообразности сравнительного исследования свойств -связей, образуемых атомом водорода и/или одновалентными группировками типа LM, содержащими центральный атом тяжёлого переходного или непереходного металла, с различными атомами, составной частью которого является сопоставление относительной полярности и термодинамической устойчивости этих связей. В главах с первой по третью приведено обсуждение полученных результатов. Первая глава посвящена исследованию относительной полярности связей водород-элемент и металл-элемент методом, основанным на определении химических сдвигов фтора (ХСФ) в соответствующих модельных соединениях. Во второй главе излагаются' результаты исследования сравнительной полярности связей водород-элемент и металл-элемент, полученные другим независимым методом,' который основан на изучении влияния полярных эффектов заместителей на положение обменных равновесий типа металл-.водород в гомоатомных системах, т. е. в системах с участием НХ-кислот с одноимёнными ключевыми атомами. В третьей главе содержится изложение результатов изучения относительной термодинамической устойчивости связей водорода или металлоорга-нических группировок, образуемых ими с различными ключевыми атомами. Четвёртая глава содержит описание методов синтеза модельных соединений и применения метода ЯМ15 для решения поставленных задач. Полный обьём диссертации составляет 350 страниц, включая 93 таблицы и 8 рисунков. Библиография насчитывает 446 Наименований. Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 40 статей. Отдельные части работы докладывались и обсуждались на П и V Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (Горький, 1982; Рига, 1991), на П Всесоюзной конференции по спектроскопии ЯМР тяжёлых ядер элементоорганических соединений (Иркутск, 1983), на I и И советско-финском семинаре "Химия и экология элементоорганических соединений" (Москва, 1988; Ювяскеля, 1992), на ХП и XV Международных конференциях по металлоорганической химии (Вена, 1985; Варшава, 1992), на IX Европейской конференции.по металлоорганической химии (Хейдельберг, 1991), на V Международной конференции по органической и координационной химии германия, олова и свинца (Падуя, 1986).
нительной полярности и относительной термодинамической устойчивости
d-связей, образуемых атомом водорода или одновалентными металлоорга-
ническими группировками типа LnM с различными атомами в НХ-кислотах
и их металлоорганических производных. Представлялось важным исследо
вать влияние на вышеуказанные свойства & -связей следующих структур
ных факторов: полярных и пространственных эффектов заместителей в
фрагменте X или лиганде L, природы центрального атома переходного
или непереходного металла, природы ключевого атома в фрагменте X,
характера среды. Планировалось также изучить влияние внутримолеку
лярной координации (ВМК) на относительную устойчивость связей Н-Х
и/или М-Х.. „
атомами, как углерод, азот, кислород и сера. Эти же атомы являются
наиболее распространённыш катионоакцспторными центрами в таутомер-
ных системах. В качестве группировок ЦЫ,б,ыли рассмотрены группи
ровки с центральным атомом переходного или непереходного металла:
ки. Kg, бе, Sn, Pb, Sb, Сг, Мэ, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pt. f