Введение к работе
Актуальность проблемы. Долгое время редкоземельные элементы (РЗЭ) оставались лишь экзотическим объектом исследования в металлоорганической химии ввиду их рассеянное! и в природе и труднодоступности в чистом виде. Однако, успехи в промышленном производстве и разделении лантаноидов, открытие уникальных магнишых. оптических и электрических свойств их неорганических соединений привели к появлению большого числа исследований и в области металлоорганической химии этих элементов.
Лантаноиды являются сильно электроположительными элементами. Значения их стандартных члектродных потенциалов (от -2.077 до 2.522 В) и электроот рицагелыюстей (1.11 - 1 48) близки к соответствующим величинам для щелочных и щелочноземельных метатлов. Поэтому многие свойства оргшголантаноидов хорошо описываются в рамках ионных моделей. Подтверждением значительной степени ионности органических комплексов РЗЭ является также несоблюдение правила 18-ти электронов и широкий диапазон координационных чисел (от 4 до 12) в этих комплексах.
В то же время, для лантаноидов были получены все основные типы металлоорганических соединений, начиная от алкильных а-комплексов и кончая гшоаренояымй ^-комплексами нуль-валентных лантаноидов. Такое пограничное положение РЗЭ между типичными s- и d-металлами, по-видимому, обусловливает большое разнообразие соединений и уникальность их строения. Наиболее интересными и наименее изученными из них являются ареновые производные лантаноидов. К началу данной работы были получены и структурно охарактеризованы лишь несколько представителей этого класса соединений, в которых ^-связанный ареновыи
лиганд является единственным органическим лигандом, непосредственно связанным с атомом лантаноида. Комплексов с иными типами взаимодействий получено не было, за исключением нафталиновых и антраценовых производных Sm, Ей и Yb, в которых, однако, тип связи металл - лиганд определялся только на основе косвенных данных.
Цель работы. Целью данного исследования являлся синтез нафталиновых комплексов РЗЭ. содержащих также циклопентадиенильный или иенгаметилциклопентадиенильный лиганды, изучение их строения и свойств для выяснения влияния природы атома РЗЭ и лиганда на характер взаимодействия металл - нафталин.
Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые получены и охарактеризованы методом РСА смешанные циклопентадиенил/ нафгалиновые комплексы CpLnC10Hg(DME) (Ln = Y, Lu), содержащие 2а.п-связанный нафталин. Показано, что типичные трехвалентные лантаноиды образуют аналогичные комплексы CpLnCioHg(DME) (Ln = Gd, Er, Tm), в то время как двухвалентные Ln образуют биядерные комплексы с мостиковым нафталином [CpLnOIHFbhtCioHs) (Ln = Sm, Yb).
Синтезирован необычный полиядерный комплекс лютеция, содержащий пентаметилциклопентадиенильный лиганд, [(Cp*Lu)3(CioHs)(H)(CioH7)Na(THF)3]2(CioH8), в котором присутствуют различные типы взаимодействия Lu-нафталин: а-связь Lu-C, я-ьзаимодейсгвия (п\ п\ ті\ ц6), ионное взаимодействие дианиона C10Hg2" с полиядерными катионами [(Cp*Lu)3(CioH8)(H)(CioH7)Na(THF)3]t.
Получен и охарактеризован методом РСА первый карбеновый комплекс лантаноида с мостиковым карбеновым лигандом, [CpLu(DME)]2[H-(Ph)C-(Ph)C^C(Ph)-C(Ph)], в котором имеется самая короткая связь Lu-C (2.280 а) среди органических производных лютеция.
На примере соединения CpLuC|oH8(DME) изучена реакшонная способность смешаных циклопентадиешш'нафталшювых комплексов лантаноидов. Показана возможность их использования для синтеза новых сметанных моноцикдопеїггадненнльшлх производных типа CpLnR^, где R -гидридный, yi леводородный или азотсодержащий лиганд.
Апробация nauoibt. Основные результаты работы бьши доложены на Конференции-конкурсе, посвященном 30-летию Института мегаллоорганической химии РАН (Нижний Новгород, 1993), и VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано б статей, 2 тезисов докладов. 1 статья направлена в печать
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введении, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы (124 ссылки). Материал диссертации изложен на 139 страницах машинописного текста, содержит 13 рисунков.
Литературный обзор посвящен комплексам РЗЭ с ареновыми лигандами. причем рассматриваются также наиболее близкие к ним ареновые комплексы щелочных металлов и титана. Литературный обзор практически полностью отражает накопленный к настоящему времени материал по рассматриваемой проблеме.