Введение к работе
Актуальность проблемы.Каталитические реакции, протекающие под іействием комплексов переходных металлов, преобретают все большее іначение в препаративной органической химии.
На основе гомогенного металлокомплексного катализа разрабо-'аны многие высокоселективные методы образования углерод-углерод-гой связи, осуществлено арилирование и винилирование различных 'ерминальных алкенов и ацетиленов.
Метод синтеза органических соединений, основанный на исполь-ювании металлокомплексного катализа, в настоящее время стал мощ-іьім средством решения синтетических задач с практически неограни-[енными возможностями, что позволяет на его основе разрабатывать ювые технологические процессы.
В химии фосфорорганических соединений до настоящего времени юталлокомплексный катализ используется в значительно меньшей :тепени. В основном, изучены реакции кросс-сочетания производных :ислот трехвалентного фосфора с арил-, гетарил- и винилгалогени-[ами, приводящие к образованию связи фосфор-углерод. Известно ис-юльзование арил- и винилфосфатов в каталитических реакциях в ка-:естве арилирующих и винилирующих реагентов и использование их в онком органическом синтезе.
В связи с этим расширение границ каталитических методов в интезе фосфорорганических соединений, поиск новых катализируемых :алладием реакций и синтез новых или труднодоступных другим путем оединений фосфора является актуальной и практически важной задали.
Цель работы. Цель настоящей работы состояла в систематичес-ш исследовании катализируемых солями переходных металлов реак-,ий триалкилсилилфосфитов и алкенилфосфонатов с арил-,гетарил- и инилгалогенидами и разработка на их основе новых методов синтеза рил-,арилметил,арилалкенилфосфонатов.
Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые проедено систематическое исследование катализируемой солями пере-одных металлов реакции кросс-сочетания трис (триметилсилил)..^ фос-ита и бис(триметилсилил)фосфита с арил-, гетарил- и винилгалоге-идами. Найдены оптимальные условия арилирования силиловых эфиров осфористой кислоты и предложен общий метод синтеза замещенных ис(триметилсилил)арил(гетарил)фосфонатов и соответствующих им осфоновых кислот.
Изучено катализируемое паладием арилирование 0.0-диэтилв нил- ис<г замещенных винилфосфонатов различными арилгелогенидам Впервые осуществлено арилирование винилфосфонатов арилгалогенид ми в водно-органических средах.
Предложен новый способ синтеза f> арилзамещенных винил- и -замещенных винилфосфонатов с использованием галогенангидрид ароматических кислот. Показано, что во всех случаях реакции пр ходят стереоспецифично с образованием транс-изомерных арил(алк нил)фосфонатов.
Впервые проведено исследование реакций 0,О-диэтилаллилфосф ната с замещенными иодаренами, протекающих в присутствии катал тических количеств ацетата палладия (П). Показано, что катализ руемое палладием (П) арилирование аллилфосфоната может происх дить с образованием j- арилзамещенных аллилфосфонатов, а так изомерных бензилвинилфосфонатов.
Найдены оптимальные условия, позволяющие провести целена равленный синтез как f- арилаллилфосфонатов, так и бензилвинилфо фонатов в индивидуальном состоянии с высокими выходами.
Показано, что арилирование 0,О-диэтилаллилфосфоната арили дидами в присутствии каталитических количеств ацетата паллад (П) легко протекает в водно-органических средах с образованием арилзамещенных аллилфосфонатов. Реакция аллилфосфоната с раств римыми в воде арилгалогенидами проходит в воде без добавления о ганического растворителя.
Изучено арилирование 0,О-диэтилаллилфосфоната ароилхлорида в присутствии солей палладия (П). Показано, что взаимодейств аллилфосфоната с ароилхлоридами по сравнению с иодаренами прот кает значительно быстрее и приводит к образованию^ арилзамеще ных аллилфосфонатов с практически количественными выходами, основе этих реакций предложен новый общий метод синте транс-изомерных Ударил(гетарил)аллилфосфонатов.
Впервые изучено катализируемое палладием арилирование нек торых фосфонатов, содержащих активную метиленовую группу у ато фосфора, (EtO)2P(0)CH2X ( где X = -СН=СН2,-C00R, -P(0)(0R)2 ).
Найдено, что в присутствии ацетата палладия (П) в услови МФК (NaOH . н-BiuNX , бензол) арилирование 0, О-диэтилаллилфосф ната иодаренами приводит к образованию^.арилзамещенных пропени
фосфонатов. Показано, что в этих условиях в реакцию с аллилфосфо-натом легко вступают замещенные иод-, бромарены, а также хлорбензол.
Арилирование изомерного 0,О-диэтилпропенилфосфоната арилга-логенидами в присутствии каталитических количеств ацетата двухвалентного палладия в условиях МФК (NaOH , н-BiuNX, бензол) приводит к образованию - арилзамещенных аллилфосфонатов.
Разработан новый метод катализируемого палладием арилирова-ния - замещенных фосфонатов, содержащих активную метиленовую группу у атома фосфора, позволяющий получать фосфорорганические соединения труднодоступные другими путями.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Молодежном коллоквиуме им.А.Е.Арбузова по химии Ф0С(г.С-Петербург 1992), на IX Международном симпозиуме по химии фосфора. (г.С-Петербург 1993 г.)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы доклада.
Структура работы. Работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы.