Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время химия гетероциклических соединений является наиболее обширным и быстроразвивающимся разделом органической химии. В свою очередь, пятичленные ароматические соединения с одним гетероатомом в цикле - фураны, тиофены, селенофены, пирролы исторически играют особую роль в химии гетероциклов, что объясняется их распространенностью в природе, широким использованием в препаративной и прикладной химии и, наконец, чисто дидактическими причинами. Так, в любой монографии по химии гетероциклов (и, вероятно, органической химии вообще), используется сравнение свойств и ароматичности моногетаренов и бензола.
Чрезвычайно перспективными объектами исследования, как в теоретическом, так и в практическом плане, являются и функциональнозамещенные моногетарены (С<НзХ)УН (X,Y = О, S, Se, NR) I - гетероциклические аналоги фенола, анилина, тиофенола и селенофенола и их производные. Способность к таутомерии этих высокореакционноспособных соединений предопределяет многообразие и сложность их химического поведения, делает исследования в этом ряду особенно актуальными и привлекательными.
Вместе с тем, если потенциальные ОН замещенные соединения I (существующие, как известно, предпочтительно в кетоформах) изучены сравнительно хорошо, то соответствующие тиолы и амины - значительно менее полно и, главным образом, на примере производных, содержащих в гетероа-роматическом кольце заместители с сильными электроноакцепторными свойствами (снижающими их способность к таутомерии). Как это ни удивительно, нами впервые были охарактеризованы такие простейшие структуры, как 2-фуран- и 1#-метил-2-пирролтиолы. Селенолы I (Y= Se) до сих пор вообще не были известны. Хотя потенциальная способность соединений I к таутомерии была декларирована еще в 60-е годы, какой-либо общей для всего ряда I взаимосвязи таутомерии с реакционной способностью установлено не было. Существование такого "белого пятна" в фундаментальнейшей области гетероциклической химии связано, по-видимому, с повторяющимся во многих монографиях утверждением о крайней нестабильности соединений Г (Y= S, NR) (без указания ее причин), что, разумеется, не стимулировало исследования в этой области.
Цель работы. Настоящее исследование посвящено разработке новых подходов к синтезу ранее неизвестных а-тиолов, -селенолов и -аминов пя-тичленных моногетаренов (С<іНзХ)а-УН (X.Y = О, S, Se, NH) І (в особенности их простеших представителей), поиску в этом ряду таутомерных систем и выявлению взаимосвязей таутомерии с реакционной способностью. Предполагалось также установить причины лабильности соединений I (Y= S, Se, NR). Поскольку небольшие, жесткие структуры I являются идеальными объектами для квантовохимических исследований, планировалось широко использовать теоретические модели для интерпретации и прогнозирования экспериментальных результатов.
Научная новизна работы. Развитие новых синтетических подходов, например, использование синильной защиты при получении искомых гетероциклических систем, в сочетании с применением современной спектроскопии ЯМР, позволило синтезировать и охарактеризовать широкий ряд ранее недо-
ступных а-тиолов, -селенолов и -аминов пятичленных моногетаренов. Впервые найдены и изучены таутомерные системы в ряду 2-пирролтиола, -селенола и 3-метоксизамещенных 2-органиламинотиофенов. Обнаружена общая для соединений I (Y= S, Se) и некоторых их замещенных реакция димери-зации и сходная с ней димеризация 2-(органиламино)тиофенов. На основании собственных результатов и анализа литературных данных показано, что способность к автоприсоединению является общим свойством всех соединений I, его спонтанное протекание является типичной причиной неустойчивости этих структур, а механизм димеризации реализуется при участии их таутомерных форм. Экспериментально и теоретически изучен механизм димеризации тио-фентиолов. Впервые проведено квантовохимическое исследование таутомерии для всего ряда соединений I.
Практическая значимость. Разработан новый метод синтеза высокоре-акционноспособных гетероароматических 2-тиолов и -селенолов, основанный на промежуточном получении и последующем мягком гидролизе триметил-силил-2-гетарилхалькогенидов. Найдены условия их превращения в димеры -ранее неизвестные 4-(гетаренхалькогено)тетрагидро-2-гетарентионы и -селоны, и (или) их производные (гидразоны, азины, оксимы). Предложен принципиально новый подход к синтезу 2-аминотиофенов, основанный на реакции литиированного аллена или ацетилена с органилизотиоцианатами. Биологический скининг ряда производных 2-тиофентиола показал их высокую фунгицидную и рострегулирующую активность.
Апробация работы. Основные результаты исследований были представлены на II Советско-индийском симпозиуме по металлоорганической химии (Иркутск 1989 г.), XII Всесоюзной конференции по Синтезу и реакционной способности органических соединений серы (Тбилиси, 1989), на 14- и 16-Международных симпозиумах по химии сероорганических соединений (Лодзь, Польша, 1990 г. и Мерзебург, Германия, 1994 г.), 7 Всесоюзной конференции по химии, производству и практическому применению кремнийор-ганических соединений (Тбилиси, 1990), на 4-Международной конференции по химии гетероатомных соединений (1995 г., Сеул, Корея), 19-ой Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (в виде секционного и стендовых докладов; 1995, Казань), на V Всеросийском Симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (1996, Иркутск), на 6-м Международном симпозиуме по химии гетероциклических соединений "Голубой Дунай" (1996, Брно, Чешская республика) на Симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера-, и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи-98" (1998, Петербург).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 25 статьях (включая 2 обзора) и 14 тезисах докладов.
Объем и структура работы. Работа изложена на 185 стр., содержит 308 литературных ссылок и состоит из трех глав: обзора литературы, обсуждения полученных результатов и экспериментальной части.
Автор выражает глубокую признательность профессору Л. Брандсма за предоставленную возможность работы в его лаборатории в Утрехтском университете (Нидерланды), ст.н.с. СВ. Зинченко за многолетнюю помощь в съемке спектров ЯМР и Российскому Фонду Фундаментальных исследований за финансовую поддержку (грант 94-03-08837).