«Синтез, свойства и применение [-(диазолил)этил]триалкоксисиланов и производных на их основе» Абрамкин Александр Михайлович

Содержание к диссертации

Введение

I. Литературный обзор 11

1. Соли имидазолия в качестве ионных жидкостей 15

1.1. Синтез ионных жидкостей 17

1.2. Основные физико-химические свойства имидазолиевых ионных жидкостей 26

1.3. Применение ионных жидкостей 30

2. Химия солей карбения – изоструктурных аналогов солей имидазолия 37

2.1. Синтез солей диаминокарбения 37

2.2. Синтез кремнийорганических солей диаминокарбения 42

2.3. Рентгено-структурный анализ, ИК- и ЯМР-спектроскопия солей карбения 43

2.4. Применение солей диаминокарбения 44

3. Алкил(алкокси)силилалкилпроизводные диазолов 45

3.1. Способы получения 45

3.2. Химические свойства 49

3.3. Биологическая активность и практическое применение 51

4. Заключение 52

II. Обсуждение результатов 53

1. Оценка реакционной способности реагентов в реакции присоединения производных пиразола и имидазола к алкенилсиланам 53

2. Квантово-химические расчты 55

3. Развитие реакции N-алкилирования диазолов винилтриметоксисиланом 59 4. Синтез и строение N-[-(силатранил)этил]имидазолов 73

5. Синтез и строение N-[-(силатранил)этил]пиразолов 93

6. Хромато-масс-спектроскопия силатранов 111

7. Получение солей имидазолия 125

8. Прикладные свойства диазолилэтилсиланов 126

III. Экспериментальная часть

1 1. Синтез N-[-(триметоксисилил)этил]диазолов 137

2. Синтез N-[-(силатранил)этил]диазолов 141

3. Синтез кремнийсодержащих имидазолиевых ионных жидкостей 144

4. Синтез хлорметилметоксисиланов 145

Выводы

• Синтез ионных жидкостей
• Рентгено-структурный анализ, ИК- и ЯМР-спектроскопия солей карбения
• Квантово-химические расчты
• Синтез N-[-(силатранил)этил]диазолов

Введение к работе

Актуальность работы. Азоткремнийорганические соединения в виде мономеров, олигомеров после базового класса органосилоксанов занимают в органической химии кремния, пожалуй, второе место. Взаимное влияние атомов Si и N как непосредственно, так и апосредованно через соединительные мостики ("spacers") являются предметом исследований специфики связи Si-N и взаимного влияния Si- и N-содержащих функций в составе молекул. Аминосиланы в тонком органическом синтезе выступают в роли силилирующих средств, а в ряде случаев и в виде силилированных эквивалентов исходных органических веществ ("синтонов"). При этом исходные молекулы, как правило, не только меняют своё фазовое состояние, но и резко увеличивают реакционную способность, делают технологию выделения высокочистых продуктов реакций, как правило, с исключительно высокими выходами. Важно, что в специальных случаях высокие эффекты при этом достигаются и по таким показателям, как регио- и стереоселективность реакций.

Что же касается второго важнейшего типа ]Ч,8і-содержащих соединений - так называемых карбофункциональных кремнийорганических соединений (КФ КОС), то он огромен, многофункционален и всеобъемлющ, т.к. включает в себя аналоги классических функционализированных классов соединений по своему назначению играющих роль "строительного" материала по сооружению здания "химические органические продукты". Это и мономеры для поликонденсационных процессов, модификаторы полимеров, катализаторы вулканизации форполимеров, матрицы в производстве иммобилизованных катализаторов, сореагентов в композиционных материалах и т.д.

На фоне огромного массива данных по КФ КОС в силу уникальности областей прикладного значения приобрели так называемые ионные жидкости (ИЖ), среди которых ключевые роли играют Si-содержащие соли имидазолия.

В последние годы наблюдается рост работ по синтезу, исследованию химических, физических и прикладных характеристик этого безграничного по потенциалу возможностей класса соединений. Однако, в общей массе имидазолиевых ИЖ доля соединений с силильными функциями мала и практически ограничивается двумя типами мономеров - (имидазолил)метил- и у-(имидазолил)пропилсиланами при подавляющем превосходстве последнего. По этой причине развитие известных методов синтеза N-имидазолилалкилсиланов гомологического ряда R₃Si(CH2)_nNIm (где NIm -имидазольная группа, R3S1 - органосилильная группа, а п = 1-3) с акцентом на второй член ряда (п = 2) является весьма актуальным. Этот "точечный" выбор обусловлен исключительно:

а) доступностью сырья; б) сильным взаимным влиянием функций (р-эффект) и

в) технологичностью предполагаемых процессов.

Целью данной работы является углублённое изучение метода синтеза, химических, физико-химических и прикладных свойств >1-[Р-(органосилил)этил] диазолов -карбофункциональных кремнийорганических соединений с диазольным фрагментом в радикале при атоме кремния. В более общем плане работа предназначена для устранения отставания в изучении специфики свойств В-члена триады а-, Р- и у-диазолил-алкилсиланов и формирования более полной картины по этой важной группе соединений кремния. Параллельно по совокупности данных предстояло выяснить специфику Р-взаимодействия силильной и диазольной составляющих молекулы друг на друга и свойства молекул в целом.

Для реализации поставленной цели было необходимо решить следующие конкретные задачи:

1. Резко расширить с 3-4 традиционных диазолов в ранних работах до 9, включая бензимидазол и индазол.

2. Уточнить температурные параметры синтеза аддуктов имидазолов, пиразолов и бенздиазолов с выбранным в качестве эталона винилтриметоксисиланом (ВТМС).

3. Наработать представительные образцы Ы-[Р-(триметоксисилил)этил]диазолов для комплексных испытаний.

4. Провести квантово-химические исследования, обосновывающие исключительность р-присоединения диазолов к ВТМС.

5. Изучить молекулярную и кристаллическую структуру Р-аддуктов методом PC А и с помощью ЯМР на ядрах Н, Си Si, выявить иные более тонкие эффекты электронных взаимодействий в молекулах.

6. Исследовать превращения ]ЧГ-[Р-(триметоксисилил)этил]диазолов в силатраны и силсесквиоксаны.

Научная новизна работы. Сочетанием квантово-химических расчётов параметров реакции N-алкилирования диазолов винилтриметоксисиланом на основе имеющихся литературных данных и резко расширенного числа гетероциклов разработана и реализована схема синтеза карбофункциональных кремнийдиазолсодержащих соединений - потенциальных прекурсоров для получения новых серий силатранов, силсесквиоксанов, ионных жидкостей, металлокомплексных катализаторов, модифицированных поли-силоксанов и т. д. с регулируемым содержанием полярных диазольных функций.

Синтезированы серии новых >4-[Р-(триметоксисилил)этил]производных имидазола, бензимидазола, пиразола, индазола, включая их С-алкилированные разновидности, а также серии вторичных производных в виде соответствующих силатранов, силсесквиоксанов в качестве прекурсоров для получения более сложных молекул специального назначения.

По совокупности углублённых физико-химических исследований (спектроскопия ЯМР 'Н, ¹³С, ²⁹Si, масс-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ) выявлены:

а) эффекты влияния силильной и Р-функциональной группировок друг на друга, соединительное звено между ними и молекулу в целом; б) мощный электронодонорный эффект Р-силилэтильных заместителей; в) поляризационные контакты диазольных и силатрановых частей молекулы; г) отсутствие прямых свидетельств трансаннулярного взаимодействия диазольных атомов азота с кремнием.

Практическая значимость. Применение новых диазолилалкилсиланов предопределяется химической спецификой составляющих молекулу основных функциональных группировок: а) триметоксисилильная традиционно предназначена для проведения поликонденсационных процессов, модификации полисилоксанов и их вулканизации, аппретирования твёрдых подложек и иммобилизации на них полярных молекул и т. д.; б) диазольные циклы позволяют квалифицировать эти бифункциональные соединения в качестве активных лигандов в комплексообразовании, прекурсоров широкого круга ионных жидкостей и биологически активных веществ, катализаторов для органической и элементоорганической химии.

В планы НИР на 2014-2016 г. включены исследования по разработке новых более эффективных и безвредных катализаторов вулканизации силиконовых систем - аналогов широко признанных карбофункциональных азоткремнийорганических продуктов специального назначения - АГМ-9, АДЭ-3, АГМ-3 и т.д. с диазольными заместителями.

Уже показано, что на основе 1-метил-3-(метилдиметоксисилил)метилимидазолий хлорида образуется термостойкая клеевая композиция.

]М-[Р-(Силатранил)этил]-3,5-диметилпиразол проявил неожиданно высокую рострегулирующую активность.

На защиту выносятся:

Квантово-химическая оценка реакции нуклеофильного присоединения диазолов к винилалкоксисиланам.

Отработка препаративного метода синтеза ТЧ-[р-(триметоксисилил)этил]диазолов -карбофункциональных кремнийорганических мономеров многоцелевого назначения (химия силиконов и катализаторов их синтеза, модификации и отверждения; кремнийсодержащие лиганды для комплексообразования с выходом в катализаторы для органической и элементоорганической химии, сорбенты, ионные жидкости, силсесквиоксаны, силатраны, биоорганические кремнийсодержащие вещества и т. д.)

Углублённое изучение с помощью спектроскопии ЯМР и рентгеноструктурного анализа молекулярной и кристаллической структуры Р-аддуктов, выявление и квалификация природы электронных экзо- и эндомолекулярных эффектов молекул самих по себе и как предпосылок проявления тех или иных прикладных характеристик.

Личный вклад автора. Научно-техническая проработка темы кремнийсодержащих диазолов, как сырьевой базы ионных жидкостей, силатранов, силсесквиоксанов, аппретов и т. д.; квантово-химический анализ параметров реакций

диазолов с винилсиланами; разработка метода синтеза и наработка новых >1-[Р-(триметоксисилил)этил]диазолов и соответствующих силатранов; комплексная работа по изучению молекулярной и кристаллической структуры новых соединений с помощью спектроскопии ЯМР и рентгеноструктурного анализа, выявление эндо- и экзоциклических электронных эффектов бифункциональных молекул; формирование программы системного выявления конкретных областей практического применения новых кремнийорганических мономеров проведены лично автором.

Апробация. Отдельные результаты диссертационной работы доложены на III Молодежной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии-2009» (г. Москва, 13-14 ноября 2009 г.), XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (г. Суздаль, 29 июня - 2 июля 2010 г.), XI Андриановской конференции «Кремнийорганические соединения. Синтез. Свойства. Применение» (г. Москва, 26-30 сентября 2010 г.), Всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (г. Москва, 18-22 апреля 2011 г.), Симпозиуме «Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений» (г. Санкт-Петербург, 5-7 декабря 2011 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, и тезисы 5 докладов на научных конференциях различного уровня.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов и библиографического списка, включающего 247 наименований. Работа изложена на 174 страницах машинописного текста, включая 29 таблиц и 25 рисунков.

Автор выражает благодарность Н.Е. Кузьминой, Д.А. Чешкову, М.Г. Кузнецовой, А.А. Корлюкову, Д.Е. Архипову за помощь в исследовании синтезированных соединений методами ЯМР и рентгеновской дифракции.

Синтез ионных жидкостей

Реакция кватернизации имидазолиевых соединений является простым универсальным и легко реализуемым способом получения ИЖ как в лабораторном, так и промышленном масштабе. Рассмотрим некоторые е особенности более детально.

Образование катионов можно выполнять или путм протонирования оснований свободной кислотой, как описано выше, или путм кватернизации амина или фосфина, в основном с помощью галоидного алкила. Реакция протонирования, применяемая при образовании солей, таких, например, как нитрат этиламмония, включает добавление 3 М азотной кислоты к охлажднному водному раствору этиламина [35]. Небольшой избыток амина полезен, он удаляется вместе с водой путм нагревания до 60С в вакууме. Такой же общий процесс можно применять для приготовления всех солей этого типа. Однако, в тех случаях когда используются амины с более высоким молекулярным весом, есть риск загрязнения целевой соли за счт остаточного амина. Аналогичный метод был использован для образования солей хлорида, нитрата и тетрафторбората низкокипящего 1-алкил-имидазолия [36]. Для них применялся небольшой избыток кислоты, так как продукты были обычно кристаллическими при комнатной температуре. Во всех этих случаях рекомендовалось добавление кислоты осуществлять при охлаждении раствора амина, так как реакция может быть сильно экзотермической.

Процесс алкилирования обладает преимуществами: (а) имеется широкий диапазон дешвых галоидных алкилов; (б) реакции обычно протекают спокойно при умеренных температурах. Более того, очень важно, что первичные галоидные соли часто служат в качестве интермедиатов в синтезе других солей с более подходящими свойствами в рамках решаемых проблем сочетаниями катион/анион. Кватернизация аминов и фосфинов с галоалканами известна уже много лет, но разработка ионных жидкостей привела к ряду достижений в экспериментальных методиках проведения этой реакции. Обычно реакцию можно выполнять с хлоралканами, бромалканами и йодалканами, причм необходимые условия реакции постепенно становятся более мягкими в ряду ClBrI, что очевидно для реакций нуклеофильного замещения. Оказалось, что соли с фторидным анионом нельзя получить таким образом.

На практике реакции кватернизации чрезвычайно просты: амин или фосфин смешивается с желаемым галоидным алкилом, а затем смесь перемешивается и нагревается.

Следующий раздел относится к кватернизации 1-алкилимидазолов, так как они являются самыми распространнными исходными материалами. Общие методики являются аналогичными тем, которые применяются для других аминов, таких как пиридин [37], изохинолин [38], 1-метил-пирролидин [39] и триалкиламины [40].

Температура реакции и время процесса сильно зависят от применяемого галоидного алкила, причм хлоралканы являются наименее реакционноспособными, а йодалканы наиболее. Реакционная способность галоидного алкила также обычно уменьшается с увеличением длины алкильной цепи. В рамках общих рекомендаций обычно нагревают 1-метилимидазол с хлоралканами примерно до 80С в течение 2-3 дней для гарантии завершения реакции. Эквивалентная реакция с бромалканами обычно завершается за 24 часа и может быть проведена при более низких температурах (примерно 50-60С). В случае бромалканов было обнаружено, что нужно соблюдать осторожность с крупномасштабными реакциями, так как сильное разогревание может иметь место по мере увеличения скорости реакции. Помимо очевидных соображений безопасности, образовавшийся избыток тепла может приводить к загрязнению конечного продукта за счт побочных процессов. Реакцию с йодалканами часто можно выполнять при комнатной температуре. Соли йода являются светочувствительными и требуют экранирования реакционного сосуда от яркого света.

Имеется ряд методик проведения реакций, но чаще всего используют простую экспериментальную установку, состоящую из круглодонной колбы и обратного холодильника. Если это возможно, реакцию следует выполнять в атмосфере азота или какого-либо другого инертного газа, для того чтобы исключить влагу и кислород в ходе реакции кватернизации. Исключение кислорода особенно важно, если требуется бесцветная соль галогенида. В качестве альтернативы, галоидный алкил и 1-метилимидазол можно смешать в ампулах, дегазированных с помощью циклов замораживания – размораживания, и затем запаянных под вакуумом и нагреваемых в печи в течении желаемого периода.

Приготовление солей с очень короткими алкильными заместителями, таких как 1-метил-3-этилимидазолий хлорид [MeEtIm]Cl, является более сложным, так как, например, хлорэтан имеет температуру кипения 12С. Такие реакции обычно выполняют в автоклаве, а хлорэтан перед добавлением его в реакционную смесь охлаждают до температуры ниже его температуры кипения. Автоклав также может быть полезен для крупномасштабного приготовления четвертичных солей.

Обычно самым важным требованием является то, что реакционная смесь не должна содержать влаги, так как продукты часто являются чрезвычайно гигроскопичными. Реакцию можно проводить без растворителя, так как реагенты обычно являются жидкими и взаимно смешивающимися, в то время как продукты реакции обычно не смешиваются с исходными материалами. Часто используют растворитель, включая избыток самого галоидного алкила [34], 1,1,1-трихлорэтан [41], этилацетат [42] и толуол [43]. Считается, однако, что никакого особенного преимущества при использовании любого из этих растворителей нет. Общим условием для всех этих растворителей является то, что они не смешиваются с образующейся солью, которая составляет отдельную фазу. Более того, соли галогенида обычно более плотные, чем растворители, поэтому удаление избытка растворителя и исходного материала может быть достигнуто просто путм декантации. Тем не менее, после того как реакция завершится и растворитель декантируют, необходимо удалить весь избыток растворителя из исходного материала путм нагревания соли в условиях вакуума. На этой стадии нужно проявлять осторожность, так как перегревание может привести к обратному ходу реакции кватернизации. Не рекомендуется нагревать соли галогенидов до температур больше, чем 80С.

Соли галогенидов обычно являются тврдыми веществами при комнатной температуре, хотя в ряде случаев наблюдаются исключения. Так, соли 1-метил-3-октилимидазолия остаются вязкими маслами даже при комнатной температуре [4]. Также иногда может иметь место кристаллизация, однако, многие соли остаются в виде масел, даже когда они образуются с хорошей чистотой. Очистка тврдых солей лучше всего достигается путм перекристаллизации из смеси сухого ацетонитрила и этилацетата. В случае солей, которые не являются тврдыми, рекомендуется промывать масло как можно лучше с несмешивающимся растворителем, таким как сухой этилацетат или 1,1,1-трихлорэтан. Если реакции выполняют в относительно большом масштабе, обычно представляется возможным выделять продукт с выходом 90 %. Бокс с осушенной атмосферой не так важен, но может быть чрезвычайно полезен при обращении с солями из-за их гигроскопичности. Особенно это проявляется когда алкильные цепи заместителей являются короткими.

Рентгено-структурный анализ, ИК- и ЯМР-спектроскопия солей карбения

Карбофункциональные кремнийорганические соединения с азотсодержащими радикалами занимают достойное место в ряду вспомогательных веществ в химии и химической технологии силиконовых материалов (катализаторы вулканизации, аппреты для стекловолокна, модификаторы силикагеля, керамики, стекла, слюды, бумаги, эластомеров и т.д.). Диазолы и их многочисленные производные в свою очередь традиционно интересны для медицины и агрохимии, где они обнаружили исключительно разноплановую активность: антиоксидантную, бактерицидную, бактериостатическую, инсектицидную, фунгицидную, седативную, противоопухолевую, психофармакологическую и т.п. Поэтому создание смешанного вида соединений с силильной (R3Si) и диазольной (DN) составляющей частями молекул общего вида R3Si(CH2)nND, где n1, представляется интересным в научном и перспективным в прикладном отношении.

Эффект взаимного влияния столь разнородных функций, как показывает практика, максимален при малых значениях индекса n. Представленные нами в этой работе N-[-(триметоксисилил)этил]-производные имидазола и пиразола именно из этой интригующей серии.

Так называемые - и -аналоги известны вследствие простоты их получения по классической схеме, например: D)N-M + Cl(CH)nSi(OR)3 X D)N(CH2)nSi(OR)3 (1) где M = Na, Li; R = Me, Et; n = 1, 3. Для синтеза среднего члена ряда эта реакция не применима из-за нестабильности -хлорэтилсиланов вследствие реакции -элиминирования при действии тепла или других реагентов. Тем не менее принципиально проблема синтеза Щ-(триметоксисилил)этил]диазолов на отдельных примерах была решена ранее, когда в основу была положена реакция N-алкилирования диазолов винилалкоксисиланами [182].

Известно, что в реакции нуклеофильного присоединения азотсодержащих соединений (первичных, вторичных, линейных и циклических аминов, в том числе азиридина, диазолов) к винилсиланам и винилалкоксисиланам, образуются -(триалкилсилил)этильные и -(триалкоксисилил)этильные производные соответствующих азотсодержащих соединений [182, 185, 211-215]. Реакция протекает по следующей схеме: —Si-CH=CH2 + H-N cat — SiCH2CH2N/ (2)

Нами изучена реакционная способность различных реагентов. Найдено, что нуклеофильная активность алифатических аминов в данной реакции выше, чем диазолов, причем с пиразолами реакция идет легче, чем с имидазолами, а электрофильные свойства органосиланов уменьшаются в ряду VinSi(OR)3 VinSiR3 AllSiR3. Например, реакция между алифатическими аминами (включая азиридин) и винилсиланами VinSiMe3 и VinSiEt3 протекает легко, тогда как диазолы в стандартных условиях к винилтриметилсилану не присоединяются. При замене винильной группы на аллильную реакция нуклеофильного присоединения алифатических аминов к органосиланам идет хуже и с меньшим выходом.

Установлено, что в ходе данной реакции образуются исключительно -аддукты, хотя формально процесс может протекать по двум направлениям, как это представлено в качестве примера, для взаимодействия пиразола (I) с винилтриметоксисиланом (II):

Теоретические расчеты термодинамических параметров реакций (3а) и (ЗЬ) показали, что оба направления термодинамически разрешены.

Целью настоящей работы является объяснение различной реакционной способности реагентов (алифатических аминов, диазолов, аллилалкил-силанов, винилалкилсиланов и винилалкоксисиланов), теоретическое обоснование образования исключительно -аддуктов и определение препаративных границ реакции нуклеофильного присоединения диазолов к винил алкоксисил анам.

Для оценки нуклеофильной и электрофильной жесткости и мягкости реагентов рассчитывали значения граничных орбиталей - высшей занятой молекулярной и низшей свободной молекулярной орбиталей (ВЗМО и НСМО соответственно). Принято считать, что значения ВЗМО прямо коррелируют с потенциалом ионизации и характеризуют восприимчивость молекулы к атаке электрофилами. Значения НСМО коррелируют с величиной сродства к электрону и характеризуют восприимчивость молекулы к атаке нуклеофилами [216]. Эти дескрипторы играют одну из главных ролей при описании протекания химических реакций [217].

Для выявления реакционных центров в молекулах реагентов и количественной оценки их реакционной способности нами проведены квантовохимические расчеты значений индексов граничной электронной плотности, которые характеризуют вклады различных атомных орбиталей в ВЗМО и НСМО, что дает основание судить о наличии электрофильных и нуклеофильных центров и их активности в рамках одной молекулы [218]: FH С(і)= Е(СВЗМО(І))2 Ю0% FL C(i)= Е(СНСМО(І))2 Ю0% здесь СВЗМО(і) - коэффициент атомной орбитали і в ВЗМО, СНСМО(і) - в НСМО, Для сравнения между собой индексов граничной электронной плотности различных молекул проводят их нормировку на величину энергии соответствующей граничной орбитали [218]: FnH C(i)= FH С(і)/ЕВзмо FnL С(і)= FL С(і)/ЕНсмо ЕВЗМО и ЕНСМО - энергии граничных орбиталей Мы сравнили электрофильные свойства винилтриметилсилана, аллилтриметилсилана, винилтриметоксисилана и аллилтриметоксисилана. Значения НСМО и нормированные вклады атомных орбиталей атомов винильного фрагмента С() и С() в НСМО представлены в табл. 1.

Расчеты показали, что наиболее мягким электрофильным реагентом является VinSi(OMe)3, а наиболее жестким - AllSiMe3, что хорошо согласуется с экспериментальными данными. Во всех рассмотренных электрофильных реагентах НСМО формируется преимущественно вкладами pz орбиталей атомов С винильного фрагмента. Максимальный вклад дают орбитали -углеродного атома - C(), то есть этот атом является наиболее активным электрофильным центром, по которому осуществляется атака нуклеофила. Электрофильная активность C() ослабевает в ряду VinSi(OMe)3

Таким образом, факт образования исключительно -аддуктов очень хорошо объясняет результат количественной оценки электрофильных центров в молекулах алкил- и алкоксисиланов, содержащих винильный фрагмент.

Квантово-химические расчты

Спектры 1Н-ЯМР (данные содержатся в экспериментальной части) Усиление электронного экранирования ядер Si, вызванное трансаннулярным взаимодействием атомов кремния и азота, обуславливает диамагнитный сдвиг сигналов -метиленовых протонов экзоциклического N-этильного мостика из области 1.07 1.24 м.д. в область 0.88 1.07 м.д. в изученных N-[-(силатранил)этил]имидазолах по сравнению с соответствующими N-[-(триметоксисилил)этил]имидазолами [227]. При этом индуктивный эффект силатранильной группы практически не влияет на сигналы -метиленовых протонов: 1Н -СН2=3.85 4.26 и 3.82 4.24 м.д. в N-[-(силатранил)этил]имидазолах и N-[-(триметоксисилил)этил] имидазолах соответственно. Введение электронодонорного алифатического заместителя в имидазольный цикл ведет к некоторому усилению электронного экранирования ядер цикла, следствием чего является небольшой диамагнитный сдвиг его протонов в область сильного поля (например, 1Н Н(С(10)) равен 6.98 (XXIII), 6.85 (XXIV, XXV), 6.68 м.д. (XXVIb)). Усиление электронодонорных свойств имидазольного цикла в свою очередь вызывает небольшой экранирующий эффект протонов экзоциклического N-этильного мостика. Ослабление электронодонорных свойств имидазольного цикла, вызванное его сочленением с бензольным кольцом, напротив, ведет к дезэкранированию протонов имидазольного цикла и экзоциклического N-этильного мостика и сдвигу их сигналов в область слабого поля. Следует отметить, что индуктивный эффект имидазольного цикла практически не влияет на сигналы протонов силатранильной группы, имеющие близкие значения.

Спектры 13С-ЯМР (данные содержатся в экспериментальной части) Следствием внутримолекулярного трансаннулярного взаимодействия NSi в силатранах явялется незначительный парамагнитный сдвиг сигналов протонов - и -метиленовых групп экзоциклического N-этильного мостика в N-[-(силатранил)этил]имидазолах по сравнению с N-[-(триметоксисилил)-этил]имидазолами: 13С -СН2=17.8 19.5 и 11.5 11.8 м.д., 13С -СН2=42.6 45.0 и 38.8 40.7 м.д. в N-[-(силатранил)этил]имидазолах и N-[-(триметоксисилил)этил]имидазолах соответственно.

Индуктивный эффект заместителя в имидазольном цикле, увеличивающий электронную плотность гетероцикла, ведет к небольшому экранированию, а уменьшающий – к дезэкранированию имидазольных углеродных ядер. Например, 13С С(9)=136.4 (XXIII), 135.9 (XXVIa, XXVIb), 143.3 (XXVII). Химические сдвиги сигналов 13С силатранильной группы соединений (XXIII-XXVII) имеют близкие значения.

Изменения химических сдвигов сигналов 13С N-этильного мостика не столь характеристичны, как сигналов 1Н. По-видимому, это связано с разновекторными направлениями индуктивных и поляризационных эффектов имидазольного и силатранильного фрагментов.

Трансаннулярное взаимодействие NSi в силатранах обуславливает их особенные химические [228, 229] и биологические свойства. Электронные и пространственные структуры силатранов изучались много лет. Установлено, что заместитель Х при атоме кремния оказывает влияние на эффективность внутримолекулярного трансаннулярного донорно-акцепторного взаимодействия, гибридизацию валентных орбиталей атома кремния, строение его полиэдра и всего силатранильного скелета. Природа этого влияния достаточно сложна (конъюгация, индуктивный, поляризационный эффекты [219, 220, 230]) и зависит от электронных свойств заместителя Х и от его ориентации относительно силатранильного фрагмента. В свою очередь силатранильный фрагмент, обладающий суперэлектронодонорным индуктивным эффектом, влияет на электронное и геометрическое строение заместителя [219, 220, 230]. В связи с этим представляет большой интерес изучение взаимного влияния диазольного и силатранильного фрагментов в силатранильных производных диазолов.

Эффект взаимного влияния столь разнородных функций зависит от протяженности соединяющей их алифатической цепочки (СН2)П. Очевидно, что с ростом п ослабевает индуктивный эффект, но при этом возрастает конформационная подвижность молекулы и, следовательно, возрастает возможность реализации поляризационного эффекта. В литературе исследовано влияние силатранильного фрагмента на строение гетероароматического цикла в том случае, когда он связан с эндоциклическим атомом азота гетероароматической системы через экзоциклический метиленовый мостик [231]. Представляет интерес изучение взаимного влияния силатранильного (Str) и диазольного (D) фрагментов в -карбофункциональных кремнийорганических соединениях общего вида DN(CH2)nStr, где n=2, которые в отличие от - (n=1) и -аналогов (n=3) изучены слабо из-за своей недоступности.

Синтез N-[-(силатранил)этил]диазолов

Сходства и различия в протекании реакций ГПК (XXXII) и (XIII): - карбаминосилан (XXXII) на начальной стадии контакта с водой образует эмульсию, которая в ходе слабо экзотермичного периода (2 минуты) быстро превращается в золь; его аналог (XIII) эмульсию не образует, а сразу дат прозрачный раствор; - Et2N- и Im-заместители придают исходным реагентам способность выступать в качестве внутренних катализаторов в золь-гель системе и обеспечивают гомогенность среды с самого начала поликонденсации; 4 - образование кубических октамеров в обоих случаях является предпочтительным; - реакция с соединением (XIII) более экзотермична, чем с (XXXII). Полученные олигосилсесквиоксановые соединения полностью растворяются На завершающем этапе данной работы мы осуществили реакцию кватернизации имидазолсодержащих силсесквиоксанов взаимодействием с ,-бис(хлорметил)олигодиметилсилоксаном (XXXV), полученным по реакции: Me OSi Me Me OSiCH2Cl Me 32 Me Me Me ClCH2Si-0-iiCH2Cl + 8 [Me2SiO]4 "KY 23" ciCH2Si i І і Me Me Me (XXXV)

Для этого смесь силсесквиоксанов растворяли в хлористом метилене и при комнатной температуре добавляли эквимолярное количество олигомера (XXXV). Ионную полимеризацию вели сначала в ходе отгонки растворителя, а затем в течение 3 часов при температуре 135С. После охлаждения реакционной массы до комнатной температуры выдерживали е в вакууме (5 мм. рт. ст.) до прекращения убыли веса. Продукт прозрачен, окрашен в светлокрасный цвет. Он представляет собой пластичный, воскоподобный, липкий ионный продукт поликватернизации (XXXVI) со связующими звеньями между атомами кремния лестничных и кубических компонентов (XXXIII) и (XXXIV) в гидролизате следующего вида: 5 C1G Me

Образование ионного соединения (XXXVI) подтверждается 1Н ЯМР спектром, в котором наблюдается характерный сигнал для «кислого» протона во втором положении в имидазольном кольце ( = 10.5 м.д.). 6

Моделирование трехмерных структур электрофильных и нуклеофильных реагентов и квантовохимические расчеты осуществляли с использованием программы HyperChem-9 [240]. Оптимизацию геометрических параметров проводили в два этапа: сначала методом молекулярной механики (параметризация ММ+) [241], затем полуэмпирическим методом с использованием параметризации PM3 [242]. Оптимизация геометрии считалась законченной при достижении нормы градиента менее 0,1 ккал/(моль ). При расчете электронных характеристик применяли параметризацию AM1 [243, 244].

Спектры ЯМР на ядрах 1Н, 13С и 29Si регистрировали на спектрометре Bruker AM-360 с рабочей частотой 360.13 (1Н), 90.55 (13С) и 71.58 МГц (29Si) соответственно. Спектры записывали при комнатной температуре в CDCl3. Химические сдвиги в спектрах ЯМР приведены в -шкале.

Двумерные спектры (COSY, NOESY, HMBC, HSQC) регистрировали на спектрометре Bruker AVANCE-600 с использованием стандартных импульсных последовательностей. Обработку спектров проводили с использованием программного пакета Bruker TopSpin 2.1. Рентгено-структурный анализ Рентгенодифракционные исследования проводили на дифрактометре Bruker SMART 1000 CCD (MoK-излучение, графитовый монохроматор, -сканирование). Структуры соединений (I) и (IV) решены прямым методом и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Атомы водорода локализованы в разностном синтезе и включены в уточнение с 7 фиксированными температурными и позиционными параметрами. В ходе уточнения структуры соединения (IV) установлено, что атомы силатранильного фрагмента С4–С6 статически разупорядочены по двум позициям. Позиции атомов С4–С6 и С4 –С6 уточнены с наложением ограничений на длины связей C–C, C–N и анизотропные тепловые параметры. Хромато-масс-спектрометрический анализ

Изучение состава образцов проводилось на хроматомасс-спектрометре Thermo Focus DSQ II (газовый хроматограф: капиллярная колонка Supleco SPB-5ms, длина 15 м, внутренний диаметр 0.25 мм, толщина фазы 0.25 мкм, газ-носитель-гелий, режим работы: температура инжектора 290 С, начальная температура печи хроматографа-60С, затем изотерма в течении 2 мин, после чего нагрев со скоростью 15С/мин до 300 С; режим работы масс-спектрометра: энергия ионизации 70эВ, температура источника 230С, сканирование в диапазоне 10-800 Да со скоростью 1 скан/с, разрешение единичное по всему диапазону масс). 1. Синтез N-[-(триметоксисилил)этил]диазолов 1-[2-(триметоксисилил)этил]-1H-имидазол (XIII). В трхгорлую колбу объмом 500 мл., снабжнную термометром, обратным холодильником и продуваемую азотом, помещают 68 г (1.00 моль) имидазола, 149 г (1.01 моль) винилтриметоксисилана и 0.05 г металлического лития. Полученную смесь кипятят 20 часов. За это время образуется гомогенная реакционная масса, температура которой от 123С к концу опыта повышается до 195С. При перегонке получают 117 г соединения (XIII). Спектр ЯМР 1Н, , м. д. (CDCl3): 1.17 м (2H, SiCH2), 3.53 с (9H, OCH3), 4.01 м (2H, NCH2), 6.89 д. д (1H, H5, 3J 1.3, 4J 1.2 Гц), 7.00 д. д (1H, H4, 3J 1.3, 4J 1.2 Гц), 7.45 т (1H, H2, 4J 1.2). Спектр ЯМР 13C, C, м. д. (CDCl3): 11.8 (SiCH2), 40.7 (NCH2), 49.2 (3C,