Введение к работе
Актуальность проблемы. - В последние годы соединения лантанидов находят все более широкое применение в органическом синтезе. Активно разрабатывается направление, связанное с использованием низковалентных производных таких как Smh; открыто большое колігчество реакций, в которых соли трехвалентных лантанидов (L11X3), используются как кислоты Льюиса. В последнее десятилетие бурное развитие получила химия органических производных лантанидов и в особенности бисциклопентадиенильных комплексов типа Cp2LnX (X=Hal. Н. R). Интерес к этим соединениям объясняется, прежде всего, их уникальной реакционной способностью. и каталитической активностью в процессах присоединения по кратным С-С связям. К числу известных в настоящее время с участием бисциклопентадиенильных комплексов относятся гидрирование двойных и тройных связей, полимеризация, гидросидилирование и гидроборирование алкенов. внутримолекулярное гидроаминирование алкенов и нетерминальных алкннов, сдваивание силанов и димернзация терминальных алкшюв.
Во всех указанных реакциях ключевую роль играют
пцрокарбильные" комплексы типа CpiLnR. являющиеся либо предшест
венниками катализаторов, либо непосредственными участниками
каталитігческих процессов. Изучение реакционной способности о-связей
Ln-C в комплексах такого типа приобретает, таким образом, особый
интерес для выяснения механизмов уже известных реакций и
предсказания новых каталитических процессов.
К настоящему времени синтезированы и охарактеризованы комплексы типа Cp2LnR с большим числом различных гидрокарбильных лнгандов. однако практически все описанные соединения содержат карбанионы довольно слабых С-Н кислот. Вследствие этого, вопрос о влиянии основности гидрокарбильных лнгандов на реакционную способность указанных комплексов изучен очень мало. В первую очередь это определяется тем что комплексы с аннонами многих С-Н кислот с рКа, изменяющимися в широком интервале, не были получены и охарактеризованы. Расширение круга бисциклопентадиенильных комплексов лантанидов с гидрокарбильнымн лигандами, производными
* Термин "пцрокарбильный" (hydrocarbyl) применяется в металлоорганнческой химии для обозначения карбаннонных лнгандов, образующих а-связи с металлами.
не использовавшихся ранее С-Н кислот, и изучение их реакционной способности является, таким образом, интересной и важной задачей.
Огромное влияние на реакционную способность и каталитическую активность органических комплексов лантанидов оказывает пространственное строение координационной сферы металла. Например, замена двух традиционных циклопентадиенильных колец на мостиковые ansa- лиганды, или просто переход к моноциклопентадиенильным производным позволил в ряде случаев добиться существенных изменений в реакционной способности. Однако, количество известных на сегодняшний день комплексов с нестандартными периферийными лигандами * весьма невелико. Одними из интересных с этой точки зрения лигандов являются порфирины и "расширенные" " порфирины (тетрабензопорфирнны, тетранафталопорфирины). В неплоских комплексах "расширенных" порфиринов центральные ионы металлов намного доступнее для атаки реагентов чем в бисциклопентадиенильных комплексах. В силу этого создается гораздо меньше стерических препятствий для многих металлоцентрированных реакций.
Благодаря своим уникальным оптическим свойствам соединения на
основе комплексов лантанидов с "расширенными" порфирннами
являются также перспективными сенсибилизаторами для
фотодинамической противоопухолевой терапии и удобными сенсорами для фосфоресцентного определения концентрации молекулярного кислорода.
Синтез и изучение свойств производных лантанидов с "расширенными" порфирннами является, таким образом, интересной и важной в практическом отношении.задачей.
Цель работы. - Цель настоящей работы состояла в 1). синтезе и нзученші реакционной способности бисциклопентадиенильных комплексов лантанидов с 1,3-дитианом; 2). синтезе и изучении свойств комплексов лантанидов с "расширенными" порфирннами.
Здесь имеются ввиду лиганды, не участвующие в металлоцентрированных реакциях, но оказывающие существенное влияние на их протекание благодаря своим электронным и стерическим свойствам. Пример: циклопентадиенильные кольца в комплексах типа CpjLnR.
Термин "расширенные" (extended) в данном случае относится к порфнринам, у которых цепь сопряжения увеличена за счет присоединения бензольных колец к пиррольным фрагментам. Ближайшими структурными аналогами "расширенных" порфиринов являются фталоцнанины.
Научная новизна и практическая иенность уаботы. - Путем ионного обмена бисцнклопентадиенилхлоридных производных Lu и Y с 2-1л-1,3-Дитианом ' впервые синтезированы комплексы типа Cp2Ln-l,3-дитиан'ЬіСЬ2ТГФ (Ср = циклопентадиенил, пентаметилциклопента-диенил, третбутнлциклопентадиенлл). Методами 'Н и 13С ЯМР установлено что в растворе данные комплексы содержат 1,3-дитиан, жестко зафиксированный в конформации кресла.
Методом рентгеноструктурного анализа установлены
молекулярные структуры комплексов (cerr-BuCp)2Ln-l,3-
дитиан-иС1-2ТГФ (Ln = Lu (1), Y (2); tcrt-hu = третбутилцикло-пентадиенил). Оба комплекса принадлежат к соединениям аш-типа и их кристаллические структуры содержат координированные молекулы LiCI. Также оба комплекса содержат о-связанный 1,3-днтиан и пятичленные коорлнтткчшые циклы образованные атомами Lu (Y), С, S, Li к С1. Подобная координация среди бисциклопентадиенильных производных лантанндов до этого не наблюдалась.
На примере комплексов 1 и 2 отработан удобный в практическом отношении метод обращения с воздухо- и влагочуствительными кристаллами, основанный на использовании пленки обескислороженного силиконового масла для защиты кристаллов от воздействия атмосферы.
Исследованы обменные реакции 1,3-дитнановых комплексов с различными протонными кислотами, в том числе и с С-}1 кислотами. Показано, что более кислые чем 1,3-дитиан реагенты приводят к метатезису лигандов, количественному высвобождению 1,3-дитнана и образованию новых бисциклопентадиенильных комплексов. Комплексы с (Ce/t-BuCpbYR, где R = ІчЧБіМез^, C^CPh, были получены впервые и охарактеризованы спектрально методами ЯМР. Указанная реакция обмена лигандов является, таким образом, удобным методом получения различных амидных и некоторых гидрокарбильных бисциклопентадиенильных комплексов лантанидов.
Предпринята попытка внутримолекулярного гидроалкилирования двойной связи с использованием 2-(4-пентенил)-1.3-дитиана в качестве субстрата и комплексов Cp*2Snv21TO, [(ze/t-BuCpbLuMe^ и
Хотя более правильным для обозначения а-связанного 1,3-днтаана по-видимому является термин "1,3-дитианнл", в литературе принято опускать окончание "-ил", как например в "2-Li- 1,3-дитиан" и.т.д. Здесь и далее мы будем следовать общепринятому обозначению.
Cp*2LuCH(SiMe3)2 (Ср* = пентаметнлциклопентадиешіл) как катализа
торов. Показано что циклизация происходит только в стехио-
метрическом варианте и только в том случае когда в качестве
формального инициатора используется комплекс Ср'гБт^ТГФ. При
этом в реакцию метатезиса с субстратом вступает образовавшийся in situ
гидрид Cp*2SmH. Во всех остальных случаях циклизация
неосуществима из-за стерических препятствий на стадии метатезиса комплексов инициаторов и 2-(4-пентенил)-1,3-днтиана. Аналогичная реакция метатезиса незамещенного 1,3-дитнаиа с мономерным пцрокарбильным комплексом Ср^ЬчСШБіМезіг протекает достаточно легко и приводит к образованию нового комплекса Ср*2І-и-1,3-днтнан.
Предложен усовершенствованный метод синтеза тетрабензо-
порфирішов и лезо-тетрафснилтетраоензопорфирннов с использованием
темплатной конденсации фталимида и ацетата или фенилацетата Na в
присутствии Z11CI2. Синтезированы и охарактеризованы комплексы
тетрабензопорфирина с Lu, Y и другими металлами, а также получены
комплексы с тетрафенилтетрабензопорфирином и их некоторые
водорастворимые аналоги. Изучены оптические свойства всех
синтезированных тетрабензопорфириновых комплексов. Измерены квантовые выходы и времена релаксации фосфоресцентні тетрабензопорфиринов Lu и Y.
Показано что тетрабензопорфирины Lu являются перспективными фосфоресцентными индикаторами для определения концентрации молекулярного кислорода in vitro и in vivo. Для водорастворимых комплексов измерены константы тушения фосфоресценции (константы Стерца-Вольмера).
Синтезированы и охарактеризованы комплексы тетранафтало-порфиринов Lu и изучены их электронные спектры поглощения.
Апробация работы. - Материалы диссертации доложены на школе по неоргашгческой и металлорганической химии (Montreal. Canada. 1993) и международной конференции по изучению транспорта кислорода в тканях (San Diego, США, 1993).
Публикации. - По теме диссертации опубликованы 3 печатные работы.
Стриктура работы. - Работа состоит нз введения, обзора литературы, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитированной литературы.
Обзор литературы посвящен реакциям присоединения по кратной углерод углеродной связи, катализируемым бисциклопентадие-нильными комплексами лантанидов, скандия и иттрия.
Результаты работы представлены в виде двух частей: 1). синтеза, анализа структур и химических свойств новых бисциклопентадненильных комплексов Lu и Y, а также рассмотрения реакции внутримолекулярного гидроалкилирования двойной связи; и 2). синтеза и исследования оптико-физических свойств комплексов Lu и Y с "расширенными" порфиринами.