Синтез, структура и превращения новых комплексов молекулярного водорода с переходными металлами Вымениц, Алексей Борисович

Введение к работе

1.1 Актуальность. Исследование активации водорода на металлическом центре составляет важный раздел современной металло-органической химии и катализа. Получение первого стабильного комплекса с молекулярным водородом (КМВ), в котором Н2-лигакд координирован по я.²-Н2 типу, (Kubas, 1984) открыло уникальную созможность изучения строения и реакционной способности соединений, которые долгое время рассматривались лишь в качестве интермедиатов и переходных состояний.

Среди известных в настоящее время КМВ (или некласических гидридов) наибольший интерес вызывают полигидриды, (Н2) и (Н) лмганды которых подвержены в растворах быстрым езаимным обменам, приводящим к разрыву старых и образованию новых связей Н-К. Несмотря на интенсивное ргзвитие химии КМВ, такие динамические системы изучены недостаточно и многие ключевые «опросы строения этих соединений и подвижности (Н2) лигандов до сих пор остаются дискуссионными. Для решения этих вопросов необходимо расширение база экспериментальных данных, то есть синтез и систематическое исследование новых неклассических полигидридных комплексов.

Структурная идентификация (Нг) и (Н) лигандов является первым и важнейшим этапом изучения новых гидридных систем. В последнее время для решения этой задачи помимо традиционных методов (рентгеновская и нейтронная дифракция, колебательная спектроскопия) зее в большзй степени привлекается метод ЯМР-релэксации. Теория рглзксги>ксн::ых процессов в ЯМР хорошо разработала и, таким образом, имеются все предпосылки для получении информации о структуре гидридных комплексов в растворе. Тем не менее в случае гидридных лигандов количественная интерпретация времен спин-решеточной релаксации (Т-|) для решения структурных задач требует дополнительных обоснований и экспериментальных проверок, без которых дальнейшее развитие данного

перспективного подхода не представляется возможным.

1.2. Цель работы.

Синтез новых лолигидридных КМВ для выявления факторов.оказывающих влияние на подвижность т|2-{Н2} лигандов.

Развитие подхода для анализа структуры гидридных комплексов в растворах, основаного на методе ЯМР релаксации.

1.3. Научная новизна.

Синтезировано 5 новых полигидридных комплексов иридия и рутения с молекулярным водородом : транс-ІгІ_2НВг2 (Н₂); 1=Р(і-Рг)з-lrL₂H₂Br(H₂); L=P(i-Pr)₃. цис-!ґі-2НВг2(Н2); L=P(i-Pr)3-Ru(H₂)H₂(CO)L₂; L=P(i-Pr)₃. TpaHC-RuL-2(CO)HCl(H2); L=P{i-Pr)3.

Расстояния H-H в диводородных лигандах для всех полученных полигидридов найдены методами ЯМР релаксации.

Комплекс. цис-[Н(Н2)ігСІ₂(Р(і-Рг)з)2] изучен методом нейтронной дифракции по нашей просьбе T.F. Koetzle (США).

Для некоторых КМВ методами ЯМР получены качественные и количественные данные по кинетике диссоциации (Н₂) лигандов, внутримолекулярного обмена с их участием, а также по отщеплению НО и НВг.

Разработан новый метод генерирования

координационно-ненасыщенных комплексов переходных металлов- восстановительное элиминирование HCI из соответствующих хлоргидридных комплексов в условиях межфазного катализа, который использован для синтеза КМВ. Показано, что получаемые в данных условиях координационноненасыщеные комплексы способны активировать не только водород, но и С-Р и С-Н связи.

В рамках развития метода ' ЯМР релаксации
обнаружены диполь-дипольные металл-протонные

взаимодействия, определяющие важный вклад в спин-решеточную релаксацию Н-лигакдоа комплексов, содержащих металлы с большими ядерными спинами и

гиромагнитными отношениями. На примэре известных комплексов Со и Re показзно.что выделение этого вклада позволяет определять расстояния М-Н.

Систематические исследования температурных

зависимостей Т^, проведенные для всех протонов некоторых комплексов Re и Ru, свидетельствуют об анизотропном характере молекулярных реориентаций в растворах. Показано, что при количественной интерпретации T-j таких систем вполне допустимо использование простой и более удобной изотропной модели.

1. Апробация и публикация работ. Материалы диссертации опубликованы в 10 печатных работах.

2. Структура и объем диссертации.

Работа изложена на страницах машинописного текста и включает введение, литературный обзор на тему: "Комплексы с молекулярным водородом", обсуждение результатов и экспериментальную часть, выводы и список литературы ( наименований).