Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы значительное внимание исследователей привлекают элементоорганические соединения, с необычными типами связей. К числу таких соединении относятся производные двухкоординированного фосфора, содержащие кратные связи фосфор-углерод и фосфор-элемент, первый стабильный представитель которых был синтезирован Димротом и Гоффманом в 1964 г. К настоящему времени разработаны методы синтеза большого числа производных двухкоординированного фосфора, среди которых доступны Х3-иминофосфины, однако особенности их химического поведения изучены в недостаточной степени. Как показывают расчеты энергий молекулярных орбиталей хЗ-иминофосфинов, они могут выступать в реакциях с непредельными соединениями либо как аналоги карбена, либо как аналоги алкена, что обусловливает возможность протекания реакций [2+1]- и [2+2]-циклоприсоедлнения с их участием.
К началу настоящей работы в литературе был описан единственный пример реакции [2+1]-циклоприсоедннения Х3-имннофосфина к дифенил-ацетилену (Нике, 19SS г.) с образованием Х^-фосфирена, а реакции |2+2]-циклоприсоединения хЗ-иминофосфинов к алкинам вообще не были известны. Несколько лет назад на кафедре органической химии Химігческого факультета МГУ был разработан новый способ синтеза Х^-фосфиренов на основе реакции диалкилгалогенфосфинов с 1-алкоксиалкннами и 1-диалкиламиноалкинамн. Эти фосфирены обладают рядом особенностей структуры и химического поведения, связанных с наличием фшкшюнальных заместителей у кратной связи цикла.
В связи с этим представляется актуальной разработка методов синтеза новых типов функциональнозамещенных Х^-фосфиренов и систематическое изучение реакций хЗ-иминофосфинов с алкинами, приводящих к их образованию.
Цель работы: Целью настоящей работы являлось исследование взаимодействия ХЗ-иминофосфинов с различными алкинами для изучения зависимости структуры образ)тощихся продуктов от электронных свойств заместителей у атома фосфора в Х3-иминофосфинах и электронных и пространственных эффектов заместителей у тройной связи, а также синтез новых типов малых фосфорсодержащих гетероциклов и изучение их химического поведения.
Научная новизна и практическая ценность работы. Взаимодействием Р-трет.-бутил(фенил)-ХЗ-иминофосфішов с 1-алкоксиалкилалкинами синтезированы Х^-фосфирены, в том числе содержащие элементорганические заместители у двойной связи трехчленного цикла. Показано, что реакция Р-трет.-бутилиминофосфина с 1-диалкиламиноалкинами протекает как конкурентное |2+1]- и [2+2]-шіклоприсоединение, при этом соотношение
образующихся ?.*-фосфиренов и 1,2-азафосфетинов определяется . пространственными эффектами заместителя у тройной связи и у атома азота в диалкиламино группе.
Установлено, что при взаимодействии Р-трет.-бутилиминофосфина с терминальными алкинами могут независимо протекать два процесса: [2+1]-цнклоприсоединение и 1,2-присоединение алкина по связи P=N с разрывом связи =С-Н. Впервые получены стабильные >.5-фосфирены, содержащие атом водорода у кратной связи. Исследованы особенности протекания реакций Р-трет.-бутилиминофосфина с этоксиацетиленом и фенилацетиленом, синтезированы неизвестные ранее 1,2-Х^-дифосфетены и 2-фосфахинолин.
Открыта неизвестная ранее реакция присоединения Р-хлоримино-фосфина к нуклеофильным алкинам, проходящая с разрывом связи Р-С1 и сохранением двухкоординированного атома фосфора. Синтезированы 1-аза-2-фосфабутадиены - неизвестный ранее тип производных двухкоординированного фосфора, относящийся к малоизученному классу 2-фосфабутадиенов, интересных возможностью делокализации электронной плотности и необычными химическими превращениями. Обнаружено значительное рахпичие в стабильности и свойствах аддуктов Р-хлориминофосфина с 1-алкокси- и 1-амнноапкинами. Показано, что аддукты с инэфнрами стабильны при комнатной температуре и медленно взаимодействуют со вторым эквивалентом алкина, приводя к новым типам фосфиренов. Аддукты с инаминами в растворе самопроизвольно превращаются в азафосфетнны и дифосфетены.
Установлено, что амиды иминофосфенистых кислот взаимодействуют с инэфнрами и инаминами с образованием фосфорзамещенных алленов или азафосфетинов, найдены условия их селективного синтеза. Обнаружен неизвестный ранее тип взаимодействия 1-алкоксналкина с ?.3-иминофосфи-ном - с разрывом связи C(spj-0 и присоединением алкокси-группы к атому фосфора. Исследована стабильность синтезированных фосфиренов и азафосфетинов и их некоторые химические свойства. Показана возможность регио- и стереоселективного раскрытия трехчленного цикла протонсодержащими нуклеофилами с образованием труднодоступных амидов фосфнновьгх кислот.
Публикации. Основной материал, изложенный в диссертации, опубликован в 5 печатных работах.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Молодежном коллоквиуме по химии фосфорорганических соединений (С.Петербург, 1992 г.) и на IX Международном симпозігуме по химии фосфора (С.-Петербург, 1993 г.).
Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. В первой части рассматриваются литературные данные по синтезу, строению и свойствам гетероциклопропенов, главным образом, фосфиренов. Вторая часть содержит обсуждение полученных экспериментальных данных по исследованию реакций Х^-иминофосфинов с алкинами и свойствам синтезированных соединений. В третьей части приведены методики проведения эксперимента. Контроль за ходом реакций, а также идентификация полученных соединений осуществлялась спектральными методами: ИК (на приборах ИКС-22 и 1Ш-20),.УФ (на приборе Hitachi-J 24), ЯМР ІН, 13С и 31р (на приборах Varian FT-80A, VXR-300 и VXR-400). Состав стабильных соединений подтвержден элементным анализом. Все операции, связанные с синтезом, выделением и спектроскопическими исследованиями конечных продуктов, проводили в атмосфере сухого аргона с использованием абсолютированных растворителей.