Введение к работе
Актуальность работы. Амиды кислот четырехкоординирован-ого атома фосфора находят широкое применение в различных об-астях жизнедеятельности человека.Среди них обнаружены эффек-ивные пестициды и лекарственные средства,присадки к смазоч-ым маслам,антипирены,добавки к полимерам и т.д.Вместе с тем, бнаружение у краун-эфиров,открытых в 1967 г..уникального войства - комплексообразования по типу "гость-хозяин" - обу-повило большой интерес исследователей к данному классу сое-инений.
Работы по синтезу и изучению фосфорсодержащих краун-эфи-зв,проводимые с 1974 года,показали перспективность данного тасса соединений с точки зрения поиска в их ряду селективных жплексообразователей.а также веществ с практически полезны-i свойствами.
В этой связи,сочетание в одной молекуле одновременно ли-)филизирующего и комплексообразующего макроцикла и амидофос-ітной группировки делает интересным данный класс соединений точки зрения изучения взаимного влияния макроцикла и.фос->рсодержащей группировки на строение,химическое поведение, ірактер ассоциации,биологическую активность и другие практи-іски полезные свойства.Все сказанное выше указывает на ак-гальность настоящего исследования.
Цель работы. Диссертационная работа посвящена изучению іаимодействия-аза-краун-зфиров и их открытоцепных аналогов -їаминоподандов - с рядом фосфорорганических соединений:диал-лхлорфосфатами и диалкилхлортиофосфатами.диалкилфосфорили-цианатами и диалкилфосфорилизотиоцианатами.дитиокислотами сфора.бис диалкилтиофосфорил дисульфидами,солями іт-фосфо-лированных амидов и тиоамидов со щелочными металлами с цель-получения новых фосфорсодержащих производных аза-краун-эфи-в и диаминоподандов.Предполагалось изучить влияние фосфор-цержащей группировки на конформацию макроцикла,исследовать роение и химическое поведение N-фосфорилированных краун-ирсодержащих ( тио)мочевин,их биологическую активность и актически полезные свойства.
Научная новизна работы. Проведенное исследование позвол ло осуществить синтез ряда новых фосфорсодержащих аза-краун-эфиров и их открытоцепных аналогов путем взаимодействия аза-краун-эфиров и диаминоподандов с диалкилфосфорклизо (тио )циа-натами.диалкилхлор (тио)фосфатами.дитиокислотами фосфора,бис-( диизопропокситиофосфорил)дисульфидом,солями N-фосфорилиро-ванных амидов и тиоамидов со щелочными металлами.
Методом рентгеноструктурного анализа (РСА^установлено существенное влияние на конформацию макроцикла фосфорсодержа щей группировки.Методом ИК спектроскопии проведено изучение характера водородных связей ряда н-фо сформированных (тио)-мочевин и показано наличие у них в растворах межмолекулярных ассоциатов с участием групп P=0,C=0,P=s,C=s и Ш,а также вн тримолекулярных.водородных связей с участием групп N Н и атс мов кислорода макроцикла.Методом ЯМР Н, С и Р спектроскс пии обнаружена прототропия с миграцией атома водорода от атс ма азота на атом кислорода Р=0 или С=0 группы в случае N,N -бис(диизопропоксифосфориламинокарбонил)-1,10-диаза-18-краун-Методом потенциометрического титрования показано,что получеь
НЫе N-фОСфорИЛИрОВаННые МОЧеВИНЫ И ТИОМОЧеВИНЫ ЯВЛЯЮТСЯ СЛс
быми кислотами с рКа 7.3-11.2,причем макроцикл не оказывает влияния на их кислотные свойства.Обнаружено,что соли щелочні металлов N -фосфорилированных тиомочевин алкилируются йодистым метилом однозначно по атому серы тиокарбонильной группы Окисление этих соединений протекает не столь однозначно и п; водит к образованию дисульфидов со связью C-S-S-С.либо P-S -S-Р.что определяется присутствием или отсутствием макроцикл. Изучение комплексообразующих свойств показало,что N-фо форилированные краун-эфирсодержащие сиомочевины способны од новременно связывать как "жесткие" ионы металлов за счет ма роцикла.так и "мягкие" - за счет боковых фосфорсодержащих группировок.Эти соединения одновременно реализуют два механ ма комплексообразования: "клешни" и "гость-хозяин",что позь лило дать этому новому типу соединений название "краун-хелє тирующие агенты".
Практическая значимость работы. Исследование практически полезности синтезированных соединений позволило выявить реди них соединения с высокой антивирусной,инсектоакарицид-ой.нематоцидной и рострегулирующей активностью.В ряде случа-в обнаружен синергизм действия макроциклического фрагмента и осфорсодержащей группировки на биологическую активность сое-инения.
Многие из впервые синтезированных соединений являются
идкими кристаллами .смектического типа,ингибиторами кислотной
оррозии стали,ускорителями вулканизации каучуков.антиозонан-
ами резин,проявляют селективные сорбционные свойства.Изуче-
ие комплексообразующей способности позволило обнаружить как
тотальные".так и селективные по отношению к ионам Ва + и
3+ и комплексообразователи.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докла-ывались на итоговых научных конференциях Казанского универ-итета (1989,1992 гг.).молодежном коллоквиуме по химии ФОС U.-Петербург,1992 г.),3-ей областной научно-практической кон-эренции молодых ученых-химиков (Донецк,1991 г.),18-ой конфе-энции по химии и технологии органических соединений серы Казань,1992 г.),Международной конференции по химии супрамо-экулярных соединений (Страсбург,Франция,1991 г.),4-ом между-іродном симпозиуме по металлполимерным комплексам (Сиена, галия, 1991 rJ, 10-ом международном симпозиуме по спектроско-га полимеров (С.-Петербург, 1992 г},12-ой международной кон-зренции по ФОС (Тулуза,Франция, 1992 г.).
По теме диссертации имеется 11 публикаций,в том числе статей в центральных научных журналах и тезисы 5 докладов.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 219 ?раницах машинописного текста,включает 36 таблиц и 6 рисуйте. Работа состоит из введения,3-х глав,выводов и библиогра-іи,включающей 139 ссылок.В первой главе представлен обзор гтературы по синтезу,комплексообразующим и практически полным свойствам фосфорсодержащих производных краун-эфиров. ^следующие главы посвящены обсуждению собственных результа-ів и описанию экспериментов.