Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время химия мсталлакарборанов является одік из интенсивно развивающихся областей элемсптоорганической химии. За прошедшие ; лет, с момента открытия Хоторном способности дикарболлид-дианионов к координации переходным металлом, на основе карборанов с различным сочетанием атомов 6Ъ{ углерода и гетероатомов получены многие типы мсталлакарборановых кластеров с циклолентадиспилышми, к-ареновыми, фосфиновыми и гидрияпыми липшдами. В то і время, в весьма обширном классе я-дикарболлильных комплексов платиновых металлов, частности, дакио-родакарборанов, соединения с я-олефииовыми и/или я-диеновь» циклическими липшдами до сих пор сравнительно мало изучены. Поэтому разрабоп простых экспериментальных подходов к синтезу подобных металлакарбораис исследование их реакционной способности с целью получения я-дикарболлилын комплексов с новыми типами связи металл-углеводородный лиганд является актуальным представляет несомненный интерес для развития металлоорпшической металлакарборановой химии.
Важно отмстить, что используемые в работе циклические диеновые линии (например, производные прохиралыюго норборнадисна или дишшгопентадис относительно доступны для получения индивидуальных диастереомерных и/ш энантиомерных я-дисн/диенильных клозо-родакарбораиов. Эти комплексы, в свою очеред представляются удобными модельными соединениями для изучения практической теоретической стереохимии, т.е. раздела химии, который в области мсталлакарборанов, п существу, оказался незатрмгутым.
Многие диеновые я-комплексы платиновых металлов, с одной стороны, и р: известных клозо- и 5дзо-кид<з-родакарборанов, с другой, проявляют высок) каталитическую активность в процессах гидрирования, гвдросилилирования, изомеризаш непредельных соединений. В последнее время они находят все более широкое применен! в качестве мягких и эффективных катализаторов (или со-катализаторов) стереосслективнь органических реакций. Поэтому создание новых клозо-родакарборанов, содержащих : углеводородные лиганды на основе рацемических и хиральных диенов и их производны их тестирование в качестве гомогенных катализаторов или активных компонентов болі сложных каталитических систем имеет важное значение для развития металлокомплексної катализа.
Цель работы. Целью диссертационной работы является: а) синтез новых 16- к 1! электронных к/кио-родакарборанов с п-диеновыми/диенильными липшдами на осної циклических углеводородов и их производных, изучение их строения и сравнительно реакционной способности, в том числе в реакциях с участием функциональных групп диеновых и дикарболлильных лигандах; б) выяснение способности атома родия в і
дикарболлильных комплексах стабилизировать катионный а-углеродный центр, генерируемый в диеновых и карборановых лигаидах; в) разработка простых и удобных методов синтеза индивидуальных диастереомерных и энаитиомерных л-дикарболлилышх комшісксов данного тина и исследование их стереохймиїГс прнвлсчспйемІіінрЬ^огсГііабора физических методов; г) выяснение возможности использования новых гс-диси/дяешшышх клого-родакарборапов в качестве катализаторов обычных и стереоселектиштых органических реакций.
Научная новизна и практическая ценность работы. Осуществлен синтез ряда новых клозо-родакарборанов с я-координироваїшмі-ш циклическими дисн/диенильными лигандами, и впервые проведено систематическое исследование их реакционной способности. В ходе исследования получены новые цвиттер-ионные родакарбораиы клозо-3,3-(r|^-flHCH)-!-CRlR2-3,l,2-RhC2B9Hjo, в которых а-карбокатионный центр стабилизирован с непосредственным участием атома металла. Синтезированы необычно устойчивые моноядерные 1б-электронные ооз0-(-пЗ-циклооктенил)родакарборановыс комплексы Rh(III) и ті-дициклопентадиенильньїе о<и—Rh и внутрициклической тіЗ>2-аллилолефиновой связью металл-лиганд, встречающиеся в литературе достаточно редко. Получены и охарактеризованы нейтральные комплексы клоїо-3,3-(т|3.2-мстиленнорборнадиенил)-1-К-3,1,2-КпС2В9Ні() с ^З.^-здщиюд-фццовым типом связи мстапл-диганд, которые оказались высокоэффективными катализаторами стереоселективного гидрирования мстацнклина.
Для диастереомерных комплексов в ряду вышеуказанных соединений найдены методы препаративного разделения на индивидуальные изомеры, что позволило детально исследовать их стереохимию (конфигурационную и конформационную) современными физическими методами, включая рентгеноструктурный анализ (РСА). Найден удобный способ синтеза оптически активных п^-Ди,1иклопентадисновых и ц-цициклопентадиснильных клозо-родакарборанов, являющихся первыми представителями хиральных металлакарборшюв с я-углеводородными лигандами.
Публикация и апробация работы, Основное содержание диссертации изложено в 15 научных работах. Материал диссертации частично докладывался на международных конференциях IMEBORON (VII и IX Международные конференции по химии бора), молодежном (1994) и большом (в коллективе с другими соавторами) (1994) научных конкурсах ИНЭОС РАН. В том же году работа была удостоена премии и медали Европейской академии паук.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного г>бзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и библиографии. Диссертация изложена на (ХИ страницах машинописного техста и содержит 0 таблиц н рисунков. Библиография включает \к>0 ссыпок.