Введение к работе
Актуальность работы. Химия мышьякорганических соединений, начав бурно развиваться в конце XIX века одновременно с химией органических производных фосфора, постепенно превратилась в ее некий «сравнительный» придаток. Такая ситуация была обусловлена, в основном, существешю меньшей стабильностью многих соединений мышьяка по сравнению с фосфорными аналогами, неоднозначностью протекания реакций, трудностью выделения и идентификации их продуктов, отсутствием или недостаточным развитием в широкой практике некоторых современных физико-химических методов исследования (по типу, например, метода ЯМР Р, внесшего колоссальный вклад в развитие химии фосфора). В силу этого многие начатые фундаментальные исследования не были доведены до логического конца, а возникшие на ігх пути проблемы и трудности так и не получили своего окончательного разрешения. В итоге приходится констатировать заметно более низкий в целом уровень и экспериментальной и теоретической разработки химии мышьяка по сравнению с химией фосфора - во многих разделах химии мышьяка на сегодняшний день гораздо больше проблем и "белых пятен", чем в аналогичных разделах химии фосфора.
В полной мере это касается и исследований в области химии органических амшюпроизводных мышьяка, развитие которой можно условно разделить на три основных этапа: синтез аминоарсинов, представленный работами Михаэлиса, Банкса, Ипатьева и Камая; изучение их реакционной способности, описанное в основном в трудах Каллена, Ветгера, Чаха и Кобера; и, наконец, исследования в области синтеза и реакционной способности функцнональнозамещенных аминоарсинов и их производных, наиболее полно представленные в работах Гамаюровой и Ионова.
Вместе с тем, эти пионерские работы лишь обозначили те огромные потенциальные возможности, которыми обладают в теоретическом и практическом плане азотсодержащие производные мышьяка, являющиеся чрезвычайно удобными синтонами для синтеза самых разнообразных других классов мышьякорганических соединений - в том числе функцнональнозамещенных. На момент начала наших исследований данная область химии мышьяка представляла собой набор разнообразных, часто не связанных между собой фрагментов, зачастую весьма противоречивых. Наличие при этом огромного количества «белых пятен» не позволяло представить сколько-нибудь связную и логически стройную картину, характеризующую основные закономерности и причинно-следственные связи в этой интереснейшей области мышьякорганической химии. Особенно это относилось к иминопроизводным мышьяка различной координации и их димерам -диазадиарсетидинам, синтез, строение и реакционная способность которых были описаны либо крайне фрагментарно и часто неверно, либо не описаны вовсе. Однако, заметно возросшие в последние годы возможности современных физико-химических методов, а также учет и использование огромного опыта,
накопленного в "дружественной" области химии ФОС, делают эти проблемы вполне посильными и разрешимыми. Поэтому мы глубоко убеждены, что в настоящее время имеются все условия для решения многих накопившихся в химии мышьяка проблем, а исследования в этом направлении являются чрезвычайно актуальными как для химии мышьяка, так и для химии фосфора, поскольку такие исследования - особенно проведенные в сравнительном плане -способны существенно обогатить и ту и другую.
В этой связи целью и основным научным направлением настоящей
диссертационной работы являлось проведение систематического исследования в
области синтеза, строения и реакционной способности ациклических и
циклических амино- и иминопроизводных трех-, четырех- и
пятикоординированного мышьяка, а также продуктов их химических превращений, на основе комплексного использования современных физико-химических методов: ИК и ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа.
Научная новизна работы и основные выносимые на защиту положения состоят в следующем:
В Реакции ариларсиндигалогенидов с первичными алифатическими и ароматическими аминами приводят к образованию наряду с ациклическими аминоарсинами нового класса аминопроизводных трехвалентного мышьяка -циклических 1,3,2,4-диазадиарсетидинов, строение которых доказано методом рентгеноструктурного анализа. Разработаны удобные методы селективного синтеза 1,3,2,4-диазадиарсетидинов, позволяющие получать целевые продукты с высоким выходом и чистотой. В Взаимодействие вторичных арсингалогенидов с первичными аминами в зависимости от природы последних приводит либо к амидоарсонитам, либо к бисарсиноаминам. При использовании несимметричных арсингалогенидов бисарсиноамины образуются в виде смеси диастереомеров. В Первичные и вторичные арсингалогениды в реакциях с N-силилированными аминами и их литиевыми производными дают моно- и бис(Ы-триметилсилил)аминоарсины - удобные синтоны для синтеза разнообразных функционалыюзамещенных производных трехвалентного мышьяка, в том числе 1,3,2,4-диазадиарсетидинов. В Изучение реакционной способности аминопроизводных трехвалентного мышьяка на примере их взаимодействия с широкой серией электрофильных (галогены, галоидные алкилы и ацилы, карбонильные соединения, сероуглерод, сера) и нуклеофильных (амины, спирты, меркаптаны) реагентов выявило как общие закономерности, так и существенные различия в химическом поведении ациклических аминоарсинов и 1,3,2,4-диазадиарсетидинов. В На основе реакций первичных и вторичных аминов с тригалоген- и триалкоксиарсоранами впервые синтезирована широкая серия симметричных и несимметричных арсамидинов, изучены их строение и химические свойства, показана способность к таутомерным превращениям.
Исследование строения и химических свойств замещенных в различные положения амидоарсинатов показало, что в подавляющем большинстве случаев они существуют в амидной форме и лишь введение к атому азота такого сильного электроноакцепторного заместителя, как фенилсульфонильная группа, способно сместить таутомерное равновесие в сторону имидной формы.
Присоединением серы к диариламидоарсинитам синтезированы амидотиоарсинаты, которые в отличие от третичных арсинсульфидов являются термически нестабильными и подвергаются термическому диспропорционированию с разрывом связи As-N и понижением валентности мышьяка с образованием соответствующих бис(диариларсино)сульфидов.
Показано, что присоединение серы к 1,3,2,4-диазадиарсетидинам протекает неоднозначно с образованием моно- и дисульфидов в зависимости от природы заместителей как у атомов азота, так и у атомов мышьяка.
Р На примере широкого ряда арсиниминов впервые показано, что арсазосоединения, как и их фосфазо-аналоги, в зависимости от природы заместителей у атома мышьяка могут существовать и в мономерной и в димерной формах, что подтверждено прямым методом рентгеноструктурного анализа. Существованию арсазосоединений в димерной форме в виде - диазадиарсетидинов способствует введение к атому мышьяка акцепторных атомов галогена, а также включение его в 1,3,2-диоксаарсолановый цикл. О Проведено систематическое изучение химических свойств арсазоарилов в реакциях с широким кругом различных электрофильных и нуклеофильных реагентов (водой, сероводородом, сероуглеродом, галоидоводородами и галоидными алкилами, спиртами, фенолами и их тиоаналогами, альдегидами, карбоновыми кислотами и их хлорангидридами). Установлены как общие черты, так и существенные отличия в реакционной способности арсазосоединений и их фосфорных аналогов.
Практическая значимость проведенного исследования определяется тем, что в его результате разработаны новые эффективные методы синтеза как уже известных, так и, в основном, неописанных ранее органических производных мышьяка различной координации, что защищено 12-ю авторскими свидетельствами. Описано более 500 мышьякорганических соединений различных классов; подавляющее большинство из них - впервые. Некоторые из синтезированных в настоящей работе соединений проявили практически полезные свойства в качестве стабилизаторов полимерных композиций и биоцидов противообрастающих покрытий.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены на следующих конференциях: IV Всесоюзной конференции по химии металлоорганических соединений (Казань, 1988), Всесоюзном совещании «Диффракционные методы в химии» (Суздаль, 1988), II Всесоюзной конференции по синтезу и использованию мышьякорганических соединений в народном хозяйстве (Казань, 1989), VI Всесоюзном Совещании «Спектроскопия координационных соединений» (Краснодар, 1990), XIII Международной
конференций по химии соединений фосфора (ICCPC) (Казань, 1996), Научной сессии, посвященной памяти проф. И.М.Шермергорна (Казань, 1997), Симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи-98» (С.-Петербург, 1998), XIV Международной конференции по химии фосфора (ICPC-98) (Цинциннати, США, 1998).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 79 научных работ, включая 48 статей, тезисы 18 докладов, 13 авторских свидетельств.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 325 страницах,
содержит 52 таблицы, 15 рисунков и библиографию, включающую 302 ссылки.
Материал диссертации состоит из введения, четырех глав, раздела по
практическому использованию полученных результатов и соединений, выводов и
списка цитируемой литературы. Поскольку в диссертации рассматривается
достаточно широкий круг амино- и иминопроизводных, включающих атом
мышьяка в различных валентных и координационных состояниях, мы сочлн
целесообразным не предпосылать ей единый литературный обзор, а
рассматривать необходимые литературные данные непосредственно перед
каждой из первых трех глав, в которых приводятся наши собственные
результаты, а также по ходу их обсуждения. Для удобства изложения
полученных результатов материал диссертации разбит на главы в соответствии с
типом координации атома мышьяка и природой связи мышьяк-азот. В первой
главе рассмотрены синтез, строение и химические свойства ациклических и
циклических аминопроизводных трехкоорджированного мышьяка
(аминоарсинов, диаминоарсинов, бисарсиноаминов, 1,3,2,4-диазадиарсетидинов). Во второй главе - то же для четырехкоординированных аминопроизводных (арсамидины, амидоарсинаты, амидотиоарсинаты и диазадиарсетидинсульфиды). И, наконец, в третьей главе обсуждаются полученные результаты по синтезу, строению и реакционной способности ациклических иминопроизводных четырехкоординированного мышьяка и циклических аминопроизводных пентакоординированного мышьяка, т.е. арсиниминов и их димеров - 1,3,2Я5,4Я5 -диазадиарсетидинов. В четвертой главе диссертации представлены подробные методики проведенных нами синтетических и спектральных экспериментов. Практическое использование полученных в работе результатов и соединений кратко описано в заключительном разделе 5.