Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Общие особенности синтеза диазадиеновых лигандов 9
1.2. Координационные возможности диазадиеновых лигандов 10
1.3. Дииминовые лиганды с дополнительными координационно-способными группами 15
1.3.1. Диимины с О-содержащей донирующей группой 16
1.3.1.1. Тридентатные дииминовые лиганды 16
1.3.1.2. Тетрадентатные дииминовые лиганды 21
1.3.2. Диимины с S-содержащей донирующей группой 28
1.3.2.1. Тридентатные дииминовые лиганды 28
1.3.2.2. Тетрадентатные дииминовые лиганды 30
1.3.2.3.Пентадентатные дииминовые лиганды 33
1.3.3. Диимины с N-содержащей донирующей группой 34
1.4. Заключение к литературному обзору 37
Глава 2. Результаты и их обсуждение 39
2.1. Получение дииминовых лигандов с дополнительной аминной группой 41
2.2. Получение дииминовых лигандов с дополнительной метокси-группой 44
2.3. Получение дииминовых лигандов с дополнительной гидрокси-группой 50
2.4. Некоторые особенности бензоксазольного лиганда на основе 4,6-ди-трет-бутил-о-аминофенола 60
2.5. Исследование координационных свойств лиганда на основе 4,6-ди-трет-бутил-о-аминофенола
2.5.1. Синтез нейтральных комплексов переходных и непереходных металлов с бензоксазольным лигандом на основе 4,6-ди-трет-бутил-о-аминофенола. 67
2.5.2. Взаимодействие бензоксазольного лиганда на основе 4,6-ди-трет-бутил-о-аминофенола с металлоорганическими соединениями
2.5.2.1. Комплексы непереходных металлов 12 группы (кадмия) с лигандом на основе 4,6-ди-трет-бутил-о-аминофенола 70
2.5.2.2. Комплексы непереходных металлов 13 группы с лигандом на основе 4,6-ди-трет-бутил-о-аминофенола 74
Глава 3. Экспериментальная часть 85
Выводы 105
Список литературы
- Диимины с О-содержащей донирующей группой
- Диимины с N-содержащей донирующей группой
- Некоторые особенности бензоксазольного лиганда на основе 4,6-ди-трет-бутил-о-аминофенола
- Комплексы непереходных металлов 12 группы (кадмия) с лигандом на основе 4,6-ди-трет-бутил-о-аминофенола
Введение к работе
Актуальность темы исследования. 1,4-Диазабутадиены-1,3 (R-DAB) –
лигандные системы, содержащие –N=C-C=N- фрагмент, занимают важное
место в современной координационной химии. Данный класс соединений
относится к так называемым редокс-активным лигандам (лигандам,
способным изменять свою степень окисления, находясь в координационной
сфере металла). Наличие в молекуле диазадиенов неподеленных электронных
пар атомов азота, а также -C=N связей позволяет им выступать в роли
донора электронов и нейтрально координироваться на атом металла. Однако,
обладая достаточно выраженными электроноакцепторными свойствами,
диазадиены могут принимать один или два электрона, образуя при этом
анион-радикал или дианион соответственно. Поэтому синтез и исследование
свойств металлокомплексов с ними является одной из перспективных
областей координационной химии. Не менее привлекательным для синтеза
металлокомплексов с диазадиенами в заданном окислительно-
восстановительном состоянии является достаточно легкая настройка их электронакцепторных свойств путем использования при синтезе самых разнообразных первичных аминов.
Важным свойством комплексов металлов с диазадиеновыми лигандами
является способность вступать в окислительно-восстановительные
превращения за счет изменения степени окисления лиганда. Примерами
такого рода реакций являются окислительное присоединение и
восстановительное элиминирование – реакции, лежащие в основе большинства каталитических процессов. Среди таковых можно упомянуть реакции полимеризации и сополимеризации непредельных соединений, а также получение эпоксидов и N-арилпирролов.
Кроме того, использование диазадиенов в качестве лигандов при синтезе металлопроизводных (например, иттербия) привело к открытию термически индуцированной редокс-изомерии и обратимого переноса электрона металл-лиганд, инициированного природой растворителя. Интерес к данному явлению обусловлен возможным использованием редокс - изомерных систем в создании молекулярных переключателей и устройств записи, хранения и обработки информации.
Таким образом, развитие новых подходов к синтезу диазадиеновых
лигандных систем, исследование их строения и реакционной способности по
отношению к различным субстратам, в том числе с целью конструирования
новых типов комплексных соединений, обладающих нетривиальными
физико-химическими свойствами, несомненно является важной и актуальной задачей.
Степень разработанности темы. На данный момент в литературе
описано большое количество лигандов диазадиенового типа с различной
стерической загруженностью и различными (алифатическими и
ароматическими) заместителями при атомах азота. Большая часть лигандов
данного типа представляют собой симметричные производные на базе
глиоксаля или диацетила. Менее представлены диазадиены несимметричного
строения, содержащие различные заместители при атомах азота. Интересным
(с точки зрения возможных свойств металлокомплексов) представляется
синтез диазадиеновых лигандов с дополнительными функциональными
группами, способными к валентной или невалентной координации на
металлоцентр. Стоит ожидать, что такие несимметричные диазадиеновые
лиганды будут проявлять все характерные для данного класса лигандов
окислительно-восстановительные свойства, а также, благодаря
дополнительной координации какой-либо функциональной группы на металл, будут реализованы ранее неизвестные сочетания металл - редокс-активный лиганд, т.е. наличие заместителей в структуре диазадиена дает возможность получения ранее неустойчивых комплексов металлов.
В связи с этим цель диссертационной работы заключалась в создании новых лигандных систем диазадиенового типа с дополнительными координационными группами.
В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие
задачи:
- поиск подходов к синтезу несимметричных тридентатных лигандных
систем ряда 1,4-диазабутадиена-1,3 с дополнительными аминной, метокси- и
гидрокси-группами;
- исследование координационных возможностей полученных соединений.
Объекты и методы исследования. Несимметричные тридентатные
диазадиеновые лиганды с метоксифенильными (2,6-ди-изо-пропил-N-(3-(2-
метоксифенилимино)бутан-2-илиден)анилин, 4-трет-бутил-N-(3-(2,6-ди-изо-
пропилфенилимино)бутан-2-илиден)-2-метоксианилин, 3,5-ди-трет-бутил-
N-(3-(2,6-ди-изо-пропилфенилимино)бутан-2-илиден)-2-метоксианилин), и
гидроксифенильными заместителями при атоме азота (N-(1-(5,7-ди-трет-
бутил-2-метил-2,3-дигидробензоксазол-2-ил)этилиден)-2,6-ди-изо-пропил
анилин), а также нейтральные комплексы цинка на основе
метоксифенильных диазадиенов и комплексы металлов 12 и 13 групп на базе гидроксифенильных диазадиенов.
В результате проведенных исследований синтезировано 30 новых соединений. Строение 9 соединений в кристаллическом состоянии установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Для идентификации соединений и исследования их строения использованы такие физико-химические методы как ИК-, ЯМР-, ЭПР-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ и измерение статической магнитной восприимчивости.
Научная новизна, теоретическая и практическая значимость работы заключается в следующем:
Обнаружено, что взаимодействие о-фенилендиаминов с иминокетоном не останавливается на первичных продуктах конденсации, а протекает глубже с образованием полигетероциклических структур.
Разработан удобный синтетический подход для синтеза несимметричных диазадиенов с дополнительной метокси-группой. Оценены координационные возможности новых лигандов.
Показано, что вне зависимости от донорно-акцепторных характеристик заместителей в о-аминофенолах, решающую роль в возможности синтеза несимметричных дииминовых лигандных систем на базе альфа-иминокетона играет стерический фактор и возможность их быстрой стабилизации путем внутримолекулярной циклизации.
Синтезирован новый стерически затрудненный дигидробензоксазол. Установлено, что при построении металлокомплексов он может выступать в качестве как нейтрального N-N, так и фенолятного ONN лиганда.
Впервые на примере синтезированных дигидробензоксазола и о-иминофенольных производных пиридина и тиофена показано, что в растворе существует равновесие между расцикленными о-иминофенольными и циклическими формами лигандов, в переход между которыми вовлекаются метильные группы при иминных атомах углерода, что подтверждено данными ЯМР спектроскопии.
По реакции стерически затрудненного дигидробензоксазола с рядом метильных производных металлов 12 и 13 групп (Cd, Al, Ga, In, ТІ) получена серия комплексов, в которых органический лиганд является фенолятным, а диазадиеновый фрагмент нейтрально координируется на металлоцентр.
- На примере силиламидного комплекса иттербия с лигандом на базе ди-трет-бутил-о-аминофенола показана редокс-активная природа координированного -N=C-C=N- фрагмента.
На защиту выносятся следующие положения:
получение новых лигандов диазадиенового типа с дополнительными координационно-способными (аминной, метокси- и гидрокси-) группами, а также комплексов металлов на их основе;
результаты исследования молекулярного и электронного строения полученных соединений.
Личный вклад автора. Анализ литературных данных и экспериментальная часть работы выполнены лично автором. Постановка задач, обсуждение результатов и подготовка публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами работ. Эксперименты с использованием метода спектроскопии ЭПР выполнены к.х.н. Кожановым К.А. (ИМХ РАН), ИК-спектры записаны к.х.н. Кузнецовой О.В. и Хамалетдиновой Н.М. (ИМХ РАН), ЯМР-спектры записаны к.х.н. Шавыриным А.С, Кочеровой Т.Н. (ИМХ РАН) и лично автором, Масс-спектры записаны к.х.н. Куликовой Т.И. (ИМХ РАН), рентгеноструктурные эксперименты проведены Черкасовым А.В., Самсоновым М.А., Барановым Е.В. и Фукиным Г.К. (ИМХ РАН).
Степень достоверности и апробация результатов. Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях и 6 тезисах докладов. Результаты исследования были представлены на XV Конференция молодых ученых-химиков Нижегородской области (Нижний Новгород, 2012), на XVIII и XIX Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2013 г. и
-
г.), на Международной конференции “Organometallic and Coordination Chemistry: Fundamental and Applied Aspects” (Нижний Новгород, 2013 г.), на XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Казань, 2014 г.), на Международной конференции «Organometallic and Coordination Chemistry: Achievements and Challenges» (Нижний Новгород,
-
г.).
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 149 наименований. Работа изложена на 118 страницах машинописного текста и включает 2 таблицы и 21 рисунок.
Изложенный материал и полученные результаты соответствуют пунктам 1., 2. и 6. паспортов специальностей 02.00.03 - органическая химия и 02.00.08 - химия элементоорганических соединений.
Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (№№ 12-03-31348 мола, 13-03-97103 рповолжьеа, 14-03-31071 мола), а также Президента Российской Федерации (НШ-271.2014.3) и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (ГК П982 от 27.05.2010, ГК 8465).
Диимины с О-содержащей донирующей группой
Наличие в молекуле диазадиенов неподеленных электронных пар атомов азота, а также -C=N связей позволяет им выступать в роли донора электронов и нейтрально координироваться на атом металла. Однако, обладая достаточно выраженными электроноакцепторными свойствами, диазадиены в комплексах металлов могут принимать один или два электрона, образуя при этом анион-радикальные или дианионные производные соответственно. Определение окислительно-восстановительного состояния диазадиеновых лигандов в комплексах ведется по величине длин связей C-N и С-С в N-C-C-N фрагменте (рис.1.1): наименьшая длина C-N связи ( 1.29 ) и наибольшая С-С ( 1.47 ) соответствует нейтральному характеру координации диазадиена на металл ((Lox)0), а удлинение связи C-N ( 1.35 и 1.38 ) и укорачивание С-С (1.41 и 1.36 ) подразумевают анион-радикальное ((L)1-) и дианионное ((Lred)2-) состояния соответственно. [8] серия комплексов состава (R-DAB0)MCl2 (M = Zn, Cd, Pd) (схема 1.3) [9, 10]. Аналогичным образом образуются нейтральные никелевые комплексы диазадиенов (R-DAB0)NiL2 (L – ионы галогенов [11], силиламидные заместители [12] и др), активные в полимеризации олефинов.
Редокс-активная природа диазадиенового лиганда проявляется при восстановлении нейтральных комплексов (R-DAB0)MCl2 (M = Mg, Zn) натрием или калием в различных растворителях. В качестве конечных продуктов такой обработки выделены диамиды металлов, содержащие ковалентную связь M-M (схема 1.4) [13-17].
Органопроизводные тех же непереходных металлов R2M (М = Mg, Zn, R= арил или алкил) также реагируют с диазадиенами с образованием нейтральных комплексов (DAD0)MR2, которые, однако, не устойчивы и подвергаются элиминированию одного органического заместителя от металла и восстановлению дииминового лиганда до анион-радикального состояния (схема 1.5) [18-24]. Схема 1.5
Диазадиены, будучи бидентатными лигандами, легко вытесняют СО из карбонилов металлов, в результате образуются смешанно-лигандные комплексы [25-28]. В присутствии третьего компонента – 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона – в качестве продуктов реакции тетракарбонила никеля с R-DAB0 выделены катехолатные комплексы состава Cat2-Ni(R-DAB0) (Сat2- – катехолат соответствующего о-бензохинона) (схема 1.6) [29]. Редокс-активная природа координированного диазадиена в таких смешанно-лигандных комплексах оценена в работе [30]. При электрохимическом восстановлении на кривой ЦВА в катодной области наблюдается две одноэлектронные волны восстановления, соответствующие трансформациям координированного диимина до анион-радикала и дианиона соответственно. Химическое восстановление металлокомплексов проводилось в CH3CN с использованием в качестве одноэлектронного восстановителя декаметилкобальтоцена (Cp2 Co). Соответствующие парамагнитные производные выделены в индивидуальном состоянии и охарактеризованы методом спектроскопии ЭПР.
Взаимодействие диазадиеновых лигандов со щелочными металлами сопровождается последовательным образованием анион-радикальных и дианионных комплексов [31]. Количественное получение парамагнитных производных в данном случае осуществляется по реакции эквимольных количеств соответствующих диамидов и невосстановленных дииминов. Аналогичным образом диазадиены последовательно восстанавливаются щелочно-земельными металлами (ЩЗМ), однако, в данном случае первоначально образуются бис-анион-радикальные комплексы металлов (схема 1.7) [32]. В отличие от ЩЗМ, металлы третьей группы реагируют с диазадиенами с образованием бислигандных производных, в которых один диазадиен находится в анион-радикальном, а другой – в дианионном состоянии [33-35].
Образующиеся при восстановлении диазадиеновых систем щелочными металлами анион-радикальные и дианионные производные являются удобными реагентами для получения соответствующих комплексов по реакции обмена с галогенидами самых разнообразных металлов. Таким синтетическим путем получено большинство известных на данный момент комплексов металлов с анион-радикальной и дианионной формами диазадиенового лиганда (например, бериллия [36], цинка [37], галлия [38], лантаноидов [39-41] и др).
Интересным является тот факт, что в диазадиеновых металлокомплексах возможен обратимый переход -дииминового лиганда из анион-радикальной в дианионную форму в зависимости от растворителя. Так, комплекс бериллия с тетрафенилзамещенным DAD (N,N -(1,2-дифенилэтан-1,2-диилиден)дианилин)) в кристаллическом состоянии и в растворе неполярных растворителей содержит два моновосстановленных лиганда, однако при замене растворителя на ТГФ данный продукт диспропорционирует с образованием диамида бериллия и DAD0 [36].
Не менее интригующей является возможность диазадиеновых лигандов на основе диацетила активировать протоны метильных групп при иминной связи в присутствии сильных нуклеофильных агентов (MeLi [42], n-BuLi [43], iPr2NLi [44], NaH [45], KH [46]). Так, обработка 2,4,6-триметилфенилзамещенного диазадиена (схема 1.8) метиллитием сопровождается последовательным отщеплением протонов метильных групп –N=C(СН3)-C(СН3)=N фрагмента [42]; в результате продукты реакции – литиевые комплексы с моно- и бис(ен-амидным) диазадиеновым лигандом - выделены в индивидуальном состоянии в виде кристаллов желтого цвета. Аналогичные литиевые комплексы с трансформированным лигандом (CH2DAD-)Li+ и (CH2DAD2-)Li+2 являются конечными продуктами взаимодействия диазадиенов на основе диацетила и н-бутиллития [43] или ди-изо-пропиламида лития [44]. Схема 1.8 И -ли- К MeLi //\\ Аг—N.. N-Ar Аг—N N-Аг Аг—N N-Ar ,./ \ уґІ Li Li Li DAD0 (CH2DAD-)Li+ (CH2DAD2-)Li+2 Ar = 2,4,6-Me3C6H2 Хелатные комплексы лития с моно- и бис(ен-амидным) лигандом, (CH2DAD-)Li+ и (cmDAD2" )Li+2, являются удобными прекурсорами для получения комплексов других металлов по реакции обмена с их галогенидами. Так например, взаимодействие (cmDAD")Li+ или (cmDAD2-)Li+2 с тригалогенидами лантаноидов сопровождается отщеплением соответствующего галогенида лития и образованием комплексов состава (cmDAD-)LnCl2 и (cmDAD2-)LnCl (Ln = Y, Lu, DAD - 2,6-ди-изо-пропилфенилзамещенный диазадиен) (схема 1.9).
Диимины с N-содержащей донирующей группой
Среди несимметричных дииминовых лигандов с кислород-содержащей донирующей группой известны еще более разветвленные, изображенные на схема 1.32 [82]. Сборка данных соединений осуществлялась темплатно из двух различных кетонов, о-фенилендиамина и солей никеля или меди в спиртовой среде. В результате был получен ряд монолигандных четырехкоординационных комплексов состава M(ONNNN1) (M = Ni, Cu), строение которых подтверждено данными ИК-спектроскопии и РСА.
Тридентатные дииминовые лиганды, в которых реализуется SNN-окружение, представлены в основном азометинами, полученными из гетероциклических альдегидов и аминобензтиолов (схема 1.33) (1-метилимидазол-2-карбальдегид X = NMe[83] и тиазол-2-карбальдегид Х = S [62]). Несмотря на сложившиеся «тренды» проведения реакций конденсации аминов с альдегидами или кетонами (спиртовая среда) авторы [83] настаивают, что наилучшие выходы продуктов реакции достигаются при проведении реакции в кипящем толуоле с последующей сменой растворителя на метанол. Согласно данным ИК-спектроскопии рассматриваемый тип SNN-лигандов также проявляет свойство циклизации - дециклизации (схема 1.33). Ациклическая форма SNN1 находится в равновесии с циклической бензтиазольной формой с-SNN1.
Взаимодействием SNN1 с ацетатами металлов в соотношении 1:1 и 2:1 в СН3ОН получена большая серия тиолятных комплексов состава SNN1M(OCOMe) и (SNN1)2M (M = Pd, Zn, Cd, Co, Cu, Ni). Стоит отметить, что бислигандные производные (SNN1)2M могут быть получены и электрохимически [83].
Переход от бензимидазольных тридентатных дииминовых лигандов к пиридин-замещенным не влияет на способ координации лиганда на металл при построении комплексов. Так, по реакции SNN2 (схема 1.34) с различными галогенидами металлов получена серия комплексов, в которых данный лиганд координируется тридентатно [84-86].
Схожим образом ведет себя в комплексах аналогичный дииминотиольный лиганд с фенильной группой при иминном атоме углерода. На его основе авторы синтезировали серию моноанионных комплексов меди исходя из основания Шиффа и Cu(ClO4)2 6H2O [87].
Примером тридентатного дииминового лиганда с дополнительной MeS-группой, способной к донорно-акцепторному характеру координации на металл, может служить иминоимидазольное производное SNN3, представленное на схеме 1.35. Взаимодействием SNN3 c NiCl2 в CH2Cl2 получен комплекс SNN3NiCl2 с нейтрально-координированным имидазольным фрагментом [64]. Согласно данным РСА комплекс SNN3NiCl2 представляет собой димер, атомы никеля каждого лиганда в котором связаны между собой посредством мостиковых атомов галогена. Расстояние между атомами металла составляет 3.586 . Дополнительная координационно-способная SMe-группа донорно-акцепторно связана с атомом металла (2.524 ).
Тетрадентатные дииминовые лиганды с дополнительными тиольными группировками получены под руководством профессора Х. Жадамуса (H. Jadamus) еще в 1964 году [88]. В кристаллическом виде данный лиганд существует не в бис-дииминтиольной SNNS форме, а в циклической бисбензтиазольной – c-SNNS (схема 1.36). В растворе кроме упомянутых форм (по аналогии с ONCCNO-лигандами) находится еще одна циклическая бензтиазиновая форма (с шестичленным циклом). [89-92] Схема 1.36
В литературе описано большое количество комплексов металлов на основе SNNS лиганда в дианионной тиолятной форме: ряд комплексов цинка [88, 89, 93, 94], кадмия [88, 89], никеля [95-99], железа [100-102], в которых дииминовый фрагмент координирован нейтрально.
Странно, что авторы [101], проводившие электрохимические исследования комплекса Fen(SNNS)2" утверждают, что тетрадентатный лиганд находится в дианионной форме с нейтрально-координированным дииминовым фрагментом. Дело в том, что на кривой ЦВА восстановления комплекса в катодной области наблюдается одна одноэлектронная волна при -0.4 В.
Более подробные исследования структуры комплекса Fen(SNNS)2 с помощью мессбауэровской спектроскопии и сравнение длин связей Fe-N, C-N и С-С в дииминовом фрагменте с известными на тот момент комплексами дииминотиолятного лиганда в различных восстановленных формах показал, что комплекс представляет собой производное трехвалентного железа Fein(SNNS)" с моновосстановленной формой дииминового фрагмента [103], что более правдоподобно и находится в соответствии с данными ЦВА комплекса [101].
Интересными представляются результаты, полученные авторами [100]. Темплатным синтезом взаимодействием комплексов никеля с тетрадентатным SNNS дииминовым лигандом с дигалоидными производными ксилола получены ионные комплексы с модифицированным макроциклическим SNNS лигандом (схема 1.37). Данные комплексы оказались стабильными лишь в растворе CFbCN.
Некоторые особенности бензоксазольного лиганда на основе 4,6-ди-трет-бутил-о-аминофенола
Как видно из рис. 2.1, атом цинка Zn(1) в соединении 10 четырехкоординационный и комплекс имеет геометрию искаженного тетраэдра с атомами N(1), N(2), I(1), I(2) в вершинах. Структура содержит пятичленный координационный цикл, образованный атомами Zn(1), С(1), С(2), N(1) и N(2). Расстояния Zn(1)-N(1) и Zn(1)-N(2) больше суммы ковалентных радиусов этих элементов (1.22 ) [129] и меньше суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов (3.7 ) [130]. Совокупность расстояний N(1)-C(1), N(2)-C(2) и С(1)-С(2), характерных для сопряженной N=C-C=N системы, однозначно говорит о нейтральной природе координированного диазадиенового фрагмента [8]. Атом кислорода метокси-группы в комплексе 10 находится на расстоянии 4.547 от металлоцентра, что исключает координацию данной функциональной группы на атом Zn(1).
Из литературных данных известно о возможности получения свободных лигандов из нейтральных комплексов дииминов (в частности, BIAN) [6, 7]. Методика предполагает обработку производных переходных и непереходных металлов с нейтрально координированным BIAN лигандом различными неорганическими солями (KCN в случае комплексов состава BIAN NiCl2, K2(CO3) [6] или K2(C2O4) [7] для обработки производных BIAN ZnX2, X = галоген, C2O4 – анион щавелевой кислоты). Следует отметить, что при использовании в качестве отщепляющего ZnX2 средства поташа выход целевого продукта (диимина в индивидуальном состоянии) с трудом достигает 70%, тогда как замена K2(CO3) на оксалат калия значительно увеличивает выход индивидуальных диазадиенов в ряде случаев до 99%. Столь значительные выходы свободных дииминов при использовании «оксалатной» методики стали главной причиной выбора именно этого пути применительно к соединениям 8-10. Разделение эфирного и водного слоев с последующим упариванием органического слоя приводит к получению желтых масел, ПМР спектр которых соответствует свободным диазадиенам 5-7 (схема 2.7). Схема 2.7 У \ ІРг -Kl у \ H3C CH3 H3C CH3 8-Ю 5-7 R,=R2=R3=H (5, 8) R,=R3=H, R2=tBu (6, 9) R2=H, R,=R3=tBu (7,10) ИК – спектры выделенных масел 5-7 содержат набор интенсивных полос, относимых к C=N связям лигандов, смещенных относительно таковых в соответствующих комплексах 8-10 в коротковолновую область.
Оказалось, что обнаруженные методом спектроскопии ЯМР в растворе гидролиз и симметризация лигандов 5-7 осуществляется и без растворителя при длительном хранении. Так, в растворе данные несимметричные лиганды существуют в течение 3-4 часов, а без растворителя – до полугода. В связи со склонностью лигандов 5-7 к симметризации, их хранение в индивидуальном состоянии не желательно. Однако, разработанная методика «высвобождения» лигандов позволяет количественно получать индивидуальные продукты и проводить с ними последующие реакции.
Одно из характерных свойств диазадиеновых лигандов – способность к одноэлектронному восстановлению – исследована на примере метокси-диазадиена 5. Взаимодействие тетрагидрофуранового раствора соединения 5 с металлическим калием сопровождается изменением цвета реакционной смеси с желтого на красный. Однако, методом спектроскопии ЭПР парамагнитных производных обнаружено не было. По-видимому, образующиеся анион-радикальный комплекс калия не устойчив и подвергается реакции диспропорционирования с образованием нейтрального и дивосстановленного диимина, окрашенного в красный цвет (схема 2.8). Сходным образом протекает взаимодействие фенантрендииминовых лигандов с металлическим калием [131].
Возможность «пересадки» несимметричных лигандов 5-7 на другие металлы была продемонстрирована на примере получения нейтральных комплексов магния и олова с лигандом 5. Для этого свежеполученное соединение 5 приводили во взаимодействие с MgI2 и SnCl4 соответственно. Образующиеся новые нейтральные комплексы 12, 13 охарактеризованы с помощью спектроскопии ЯМР. iPr К сожалению, согласно данным спектроскопии ЯМР в комплексах 12-13 не наблюдается координации МеО-группы на металлоцентр, однако возможно использование других металлов с большим ионным радиусом позволит получить соответствующие производные, в которых данная координация есть. Таким образом, разработанная методика получения несимметричных тридентатных диазадиеновых лигандов с координационно-способной метокси-группой, включающая их сборку в координационной сфере цинка, позволяет не только сохранять данные лигандные системы без симметризации сколь угодно продолжительное время, но и проводить дальнейшие исследования их координационных возможностей при синтезе металлокомплексов. 2.3. Получение дииминовых лигандов с дополнительной гидрокси-группой
Синтез несимметричных диазадиеновых лигандов с дополнительной гидрокси - группой проводился в соответствии со схемой 2.2 в метаноле с каталитическим количеством муравьиной кислоты. В качестве анилинов использовались замещенные 2-гидроксианилины (о-аминофенолы).
Для исследования влияния различных заместителей в о-аминофеноле на состав образующихся продуктов в работе были использованы: о-аминофенолы с акцепторными хлор-и нитро-группами и донорными метильной, трет-бутильной и двумя трет-бутильными группами в кольце. Несмотря на явные различия в основных свойствах исследуемых о-аминофенолов, все они (за исключением о-аминофенола с двумя трет-бутильными группами) реагируют с иминокетоном, согласно схеме 2.10, с выделением симметричных производных 14-18. Образование данных продуктов, также как и в случае описанных ранее амино- и метокси-содержащих несимметричных диазадиенов, может быть объяснено двумя путями. Первый путь (схема 2.10) подразумевает симметризацию продуктов конденсации. Второй путь предполагает вытеснение dip-anil из иминокетона. Образующийся новый иминокетон, содержащий уже гидроксифенильную группу, реагирует еще с одним эквивалентом исходного о-аминофенола с образованием симметричных бис-гидроксианилов. Последние, согласно литературным данным (см. гл. 1.3.1.2), могут существовать в нескольких изомерных формах: раскрытой бис-иминофенольной, и зацикленных в пяти- или шестичленные циклы [65-69, 73]. Из раствора, как правило, выделяется наиболее термодинамически устойчивый и наименее растворимый из таутомеров. В данном случае, по-видимому, изомер с шестичленным циклом является наиболее энергетически выгодным продуктом. Вытесненный dip-anil может вступить во взаимодействие с исходным иминокетоном, образуя симметричный продукт 2. Таким образом, накопление продуктов симметричного строения идет как по первому, так и по второму пути.
Комплексы непереходных металлов 12 группы (кадмия) с лигандом на основе 4,6-ди-трет-бутил-о-аминофенола
Соединение 20Ь, будучи N,N-донорным лигандом, способно образовывать нейтральные бидентатные комплексы с переходными и непереходными металлами. Комплексы состава NN MX2 (МХ2 = Znl2(21), Cdl2(27), NiBr2(28)) получены при взаимодействии эфирных растворов соответствующих солей металлов и 20Ь в стехиометрическом соотношении (схема 2.22) [9]. Схема 2.22 tBu tBu АгТС .ш, fW?H н ЧУҐ 20b Х2 NN MX2 Аг = 2,6-di-/ so-propylphenyl МХ2 = Znl2 (21), Cdl2 (27), NiBr2 (28)
Изменения на ИК - и ПМР спектрах полученных комплексов 21, 27-28 по сравнению с исходным 20Ь указывают на образование молекулярных комплексов состава NN MX2. На ИК -спектрах комплексов NN MX2 происходит смещение характеристичных полос поглощения связей С=N и N-H в коротковолновую область, вызванное координацией молекулы 20Ь на МХ2 ((С= N, N-H) равны 1624, 3062см-1 для 20b; 1647, 3104см-1 для 21; 1646, 3120см-1 для 27 и 1647, 3069см-1 для 28 соответственно).
Сигналы на 1Н ЯМР спектре в CDCl3 комплекса 21 по сравнению с 20b претерпевают смещение в сторону слабых полей. Наибольшему смещению в 1Н ЯМР спектре 21 подвергаются сигналы, соответствующие протонам метильных групп (на 0.21 м.д. и 0.59 м.д.), метиновым протонам изопропильных заместителей (на 0.35 м.д.), а также всем ароматическим протонам (на 0.02-0.64 м.д.). Подобные изменения свидетельствуют о смещении электронной плотности с органического лиганда на металл и возникновении комплексов состава 20b MX2.
На ПМР спектрах аналогичных комплексов 27 и 28 присутствуют те же группы сигналов с отличием лишь в абсолютных значениях смещений полос.
Строение комплекса 27 подтверждено данными рентгеноструктурного анализа (рис. 2.12). Кристаллы комплекса 27, пригодные для РСА, получены медленной кристаллизацией из смеси диэтиловый эфир - гексан (1:1). Атом кадмия в 27 имеет искаженное тетраэдрическое окружение с двумя атомами азота и двумя атомами йода в вершинах. Диэдральный угол между плоскостями двух ароматических колец 27 немного больше, чем в исходном лиганде 20b (86.0) и составляет 88.7. Расстояния Cd(1)-N(1) (2.347(1) ) и Cd(1)-N(2) (2.297(2) ) намного короче, чем сумма Ван-дер-Ваальсовых радиусов атомов азота и кадмия (3.7 ) и немного больше, чем сумма ковалентных радиусов этих атомов (2.1 [130]). Таким образом, длины связей Cd-N характерны для донорно-акцепторного связывания между вышеупомянутыми атомами. Расстояния C(15)-O(1) (1.456(2) ), C(15)-N(1) (1.469(2) ) и C(17)=N(2) (1.275(2) ) в лиганде лежат в интервале длин связей, характерных для органических соединений.
Молекулярная структура соединения 27. Тепловые эллипсоиды приведены с 30% вероятностью. Атомы водорода (за исключением протона Н(1)) и метильные группы изо-пропильных и трет-бутильных заместителей не показаны. Избранные длины связей () и валентные углы (): Cd(1)-N(1) 2.347(1), Cd(1)-N(2) 2.297(2), Cd(1)-I(1) 2.6714(2), Cd(1)-I(2) 2.7132(2), O(1)-C(1) 1.393(2), O(1)-C(15) 1.456(2), N(1)-C(2) 1.451(2), N(1)-C(15) 1.469(2), C(1)-C(2) 1.378(2), C(15)-C(17) 1.543(2), C(15)-C(16) 1.512(2), C(17)-C(18) 1.494(3), N(2)-C(17) 1.275(2), N(2)-C(19) 1.453(2), I(1)-Cd(1)-I(2) 120.395(2), N(1)-Cd(1)-N(2) 71.48(5), C(1)-O(1)-C(15) 104.5(1), C(2)-N(1)-C(15) 102.3(1), C(17)-N(2)-C(19) 120.1(2).
«Скрытая» диазадиеновая природа соединения 20b позволяет получать и смешанно-лигандные комплексы металлов, аналогичные описанным в литературе [29, 30]. Так взаимодействие Ni(CO)4 и эфирного раствора 20b с 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохиноном сопровождается видимыми изменениями окраски реакционной смеси. Образующийся при этом искомый комплекс 29 выделятся в виде интенсивно окрашенных зеленых кристаллов (схема 2.23). о-Хинон в данном комплексе существует в виде дважды восстановленной формы катехолат-иона, а соединение 20b координируется в виде нейтрального N,N-донорного лиганда. N-O+Ni(C0)4+ Таким образом, показано, что 20b, подобно классическим диазадиеновым системам, способен координироваться на металл в качестве нейтрального N,N-донорного лиганда в циклической бензоксазольной форме.
Взаимодействие бензоксазольного лиганда на основе 4,6-ди-трет-бутил-о-аминофенола с металлоорганическими соединениями
Несмотря на то, что 20b в твердом состоянии имеет циклическую структуру, дейтерирование метильной группы при четвертичном атоме углерода в среде CD3OD говорит о существовании в растворе раскрытой о-иминофенольной формы лиганда.
Взаимодействие эфирного раствора 20b с эквимольным количеством диметилкадмия приводит к образованию фенолята кадмия (ONN-)CdMe (30). Реакция сопровождается резкой сменой цвета раствора, а также выделением метана. После охлаждения реакционной смеси были выделены темно коричневые кристаллы комплекса 30 с выходом 82% (схема 2.24)
Образование комплекса (ONN-)CdMe (30) можно объяснить, исходя из предложенной схемы для дейтерирования. Согласно этому предположению, в растворе находится форма 20b , содержащая свободную гидроксильную группу. Путем свободного вращения вокруг NH-C(CH2) связи в 20b гидроксильная группа становится доступной для атаки Me2Cd и образуется первичный фенолятный комплекс. Дальнейшая миграция протона с аминной на метиленовую группу в данном комплексе обуславливает образование диазадиенового фрагмента, который координируется на атом металла. Молекулярная структура комплекса 30 изображена на рис. 2.13. Согласно данным рентгеноструктурного анализа комплекс 30 имеет димерное строение с двумя атомами кадмия, связанными двумя мостиковыми атомами кислорода. Координационная сфера атома Cd(1) представляет собой искаженную тетрагональную пирамиду, образованную метильной группой, тридентатным лигандом и атомом Cd(2) второй молекулы комплекса в димере. Атомы кислорода и азота, а также атом углерода (С(61)) метильной группы образуют основание, а атом O(2) занимает апикальное положение. Другой атом кадмия в структуре Cd(2) имеет искаженное тетрагональное окружение с атомами O(1), O(2), N(3) и C(62) в вершинах. Атомы Cd(1), O(1), Cd(2) и O(2) образуют искаженный ромб. Расстояния Cd(1)-O(1) (2.374(3) ) и Cd(2)-O(2) (2.225(3) ) [133, 134] немного короче, чем Cd(1)-O(2) и Cd(2)-O(1) (2.398(3) и 2.240(2) ), имеющих донорно-акцепторный характер. Кроме того, эти связи короче, чем суммы ковалентных радиусов этих атомов.
Распределение длин связей в металлохелатном цикле (Cd(1)-N(1)=C(15)-C(16)=N(2)) однозначно свидетельствуют о нейтральной природе диазабутадиенового лиганда. Расстояния Cd(1)-N(1) (2.344(3) ), Cd(1)-N(2) (2.428(4) ) и Cd(2)-N(3)(2.578(3) ) лежат в интервале длин связей, характерных для донорно-акцепторного связывания. Атомы кадмия расположены на расстоянии 3.370(4) друг от друга. Расстояние между атомами Cd(2) и N(4) (5.305(3) ) отлично демонстрирует отсутствие координации данного атома азота на металлоцентр.
Согласно данным рентгеноструктурно анализа лиганды в димере 30 координированы различным образом. Логично предположить, что на спектрах ЯМР должны быть два набора пиков: первый - от протонов тридентатно-координированного лиганда, второй – от бидентатно-координированного. Однако на 1Н ЯМР спектре соединения 30 в C6D6 присутствует только один набор сигналов от лиганда, что может быть связано либо с диссоциацией димера при растворении, либо быстрой динамикой координационной сферы, когда атомы N(2) и N(4) поочередно координированы на атомы металла Cd(1) и Cd(2) соответственно. Кроме этого, на спектре ПМР хорошо виден пик от трех протонов метильной группы, связанной с атомом кадмия и широкий дублет, соответствующий сателлитному расщеплению на магнитных изотопах кадмия 111Cd и 113Cd со спинами .