Введение к работе
Актуальность темы. Химия органических производных лантанидов 2 интенсивно развивается последит1 15 лет. За эти годы получен ряд поразительных результатов. В 1985 году П.Ватсон впервые наблюдала гомогенную каталитическую активацию С-Н связей метана и других алканов в присутствии соединений лютеция. В том-же году Т.Маркс показал, что некоторые органические производные лантанидов являются на несколько порядков более активными катализаторами гидрирования олефинов, чем любые другие комплексы переходных металлов. Очень важным достижением явилось понимание того, что алкилъные и гидридные комплексы Cp^LnR, являющиеся активными однокомпонентными катализаторами полимеризации олефинов, изоэлек-тронны катнонным комплексам металлов подгруппы титана Cp*2MR+, которые, как недавно выяснилось, играют ключевую роль при гомогенной полимеризации олефинов по Цпглеру-Натта. Это, наряду с известной высокой стереоселективностью лантанид-содсржащих катализаторов полимеризации 1,3-диенов, необычными свойствами реагентов на основе самария и церия для тонкого органического синтеза, а также высокой кислотностью по Льюису многих соединений лантанидов(Ш), будет определять ближайшие перспективы применения соединений редкоземельных металлов в промышленности. Это тем более важно для нашей страны, поскольку Россия имеет богатейшие природные запасы этих металлов.
За прошедшие годы получены и охарактеризованы основные классы органических производных иттрия и лантанидов, которые включают большинство известных для химии переходных металлов видов лигаидов и типов связывания. Вместе с тем, к моменту начала работы над диссертацией еще не были охарактеризованы два ключевых пограничных типа металлкарбонильных производных лантанидов - ионные комплексы и соединения с прямой связью лантанид-переходныи металл. Хотя имелась информация о необычной каталитической активности соединений редкоземельных металлов для превращении органических субстратов, еще ничего не было известно о таких реакциях с участием элементоорганическнх соединений, а особенно важных для практики кремнийорганических субстратов. Для синтеза широкого круга гидридных, алкильных, металлкарбонильных и халькогенидных комплексов иттрия и лантанидов, использовались очень трудоемкие процедуры, которые часто плохо воспроизводились.
1 Автор выражает признательность члену-корреспонденту РАН Стручкову Ю.Т., докторам
химических наук Бути ну К. П. и Кузьминой Л.Г., кандидатам химических наук
Шестаковой А.К., Киспну А.В., Паршиной И.Н., Яновскому А.И., Кирилловой Н.И.,
Чуклановой Е.Б., Гусеву А.И., принимавшим участие в выполнении отдельных частей
этой работы.
2 Для простоты изложения мптериалп под термином лантаниды, если не оговорено особо, здесь
и дплое следует поппмпть иттрий и лантаниды, ввиду близких свойств указанных металлов.
Необходимость решения этих и других фундаментальных и прикладных аспектов химии органолантанидов обуславливает актуальность настоящем работы.
Другой аспект работы, который во многом определяет ее актуальность, связан с экспериментальным и теоретическим исследованием альтернативных реакций метатезиса о*-связей с участием комлексов металлов начала переходных рядоп и силанои. Такие реакции с участием молекулярного водорода и С'Н связей углеводородов рассматривались в последние годы многими учеными и имеют большое фундаментальное и прикладное значение. Вместе с тем, аналогичные превращения снлансн еще недивно были изучены плохо, хотя представляют особый интерес, поскольку природа связи Si-H сильно отличается от природы связей Н-Н и С-Н, а следовательно причины наблюдаемой двойственной реакционной способности соединений должны быть различными.
Цель работы. Целью исследования являлась разработка методов синтеза, изучение строения в растворе и в твердой фазе, а также реакционной способности новых металлкарбонильных, алкильных, гидридных и халькогенидных производных лантанидов для их последующего использования в качестве катализаторов превращений органических и элементоорганических субстратов. Для металлкарбонильных производных лантанидов важно было получить и надежно охарактеризовать первые соединения ионного типа и комплексы с прямой связью лантанпд-переходный металл, а также понять причины которые обуславливают существование соединений в той или иной форме. Наиболее важной задачей для гидридных и алкильных производных лантанидов являлся поиск новых каталитических превращений с участием орпши-ческнх и особенно элементоорганических субстратов, а также подробное исследование механизмов этих реакций и общих закономерностей изменения реакционной способности соединений. Отдельная задача состояла и разработке удобных методов синтеза халькогенидных производных лантанидов, которые могут иметь большое практическое значение для создания новых или модификации существующих материалов.
Научная новизна. В результате работы над диссертацией было развито научное направление - химия органических и металлкарбонильных производных лантанидов -эффективных катализаторов превращений органических и элементоорганических субстратов.
Исследование в области химиии металлкарбонильных производных лантанидов впервые позволило сформулировать основные факторы, которые определяют строение соединений. Помимо обнаруженных ранее типов соединений с изокарбонильпым связыванием и полумостиковой карбонильной группой, получены и надежно охарактеризованы два новых пограничных типа комплексов, т.е. соединения,
іючающие металлкарбонильный анион и лантанидсодержащий катион, а тлкжо >изводиые с прямой связью лантанид-переходный металл боз дополнительной ірдинации каких-либо мостиковых лигандов. Принципиальное значение последнего ультата определяется тем, что он позволил поставить точку в продолжительной ікуссии о возможности существования устойчивых комплексов со связью лантанид->еходный металл.
Подробное исследование химии металлкарбонильных производных лантанидов іволило выявить ряд новых важных реакций с участием этих комплексов, например, 'Мический и фотохимический переход ионных металлкарбонильных комплексов в тветствующие производные с изокарбонильным лигандом, обменные реакции типа іенка и другие. В результате одной из таких реакций получен и охарактеризован юн [W3(CO)!4]2', являющийся первым представителем карбонильных кластеров ментов начала переходных рядов, для которых более характерно образование істеров, содержащих галогенидные и алкоксидные лиганды. Исследование активности ;а металлкарбонилатов лантанидов в каталитическом гидроформилировании октена-1 іволило сделать принципиальный вывод о перспективности использования ерометаллических катализаторов, включающих в свой состав металлы начала и конца >еходных рядов.
Впервые подробно изучена реакционная способность алкильных и гидридных жзводных лантанидов в отношении силанов и аналогичных соединений. Анализ шсримснталышх данных и результатов квантовохимических расчетов для >тернативных реакций переноса гидрида и силильной группы к металлу позволил явить основные закономерности для реакций с силанами, а также понять природу ійственной реакционной способности органолантанидов в этих реакциях. Эти ультаты послужили стимулом для исследования каталитической активности сильных и гидридных производных лантанидов. В результате этого исследования ли впервые обнаружены и подробно изучены следующие превращения, гализируемые органолантанидами: 1) гидросилилирование олефинов, 2) дейгеро-(ородный обмен в силанах и гидридах олова; 3) конденсация силана с одновременным фированием олефина; 4) гидростаннилирование олефинов; 5) дегидроконденсация фидов олова. Подробное исследование кинетики каталитических превращений їфинов позволило сделать важный вывод о том, что активными катализаторами ікций могут быть сильно ассоциированные комплексы лантанидов, т.е. талитическая реакция не требуют полной диссоциации димервого органолавтанида і2Ьп(іл-Х)І2 до Ср2ІлХ, а может включать присоединение молекулы олефина лишь по юму мостиковому гидридному лиганду (Х- Н).
Практическая ценность. Разработаны простые преппрптииныо методы спите: ряда труднодоступных производных редкоземельных металлов, а именно: металлкарбі нильных, алкильных и гидридных комплексов лантанидов. Изучена каталитическа активность соединений лантанидов в реакциях гидроформилироваинл и гидросилилі рования олефинов. Обнаруженные закономерности позволяют сделать вывод перспективах применения таких катализаторов в промышленности и лабораторно практике. Разработаны удобные методы синтеза халькогенидных комплексов лантані дов, которые могут быть использованы для синтеза материалов с точно заданны составом, необходимых современной электронной промышленности. Предложены метод получения новых силанолятов лантанидов, которые перспективны для легировали редкоземельными металлами промышленных марок олигоорганосилоксанов дл повышения их устойчивости к термической и термоокислительной деструкции.
Апробация работы. Отдельные части работы докладывались на VI Всесоюзно совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединени (Ростов-на-Дону, 1987), Всесоюзной школе-семинаре Металлоорганические соединения полимеризационный катализ (Звенигород, 1988), IV (Казань, 1988) и V (Рига, 199 Всесоюзных и VI Всероссийской (Нижний Новгород, 1995) конференциях і металлоорганической химии, XXVIII (Гера, ГДР, 1989) и XXIX (Лозана, Швейцари: 1992) Международных конференциях по координационной химии, EUCHEM Конф ренции по применению азотсодержащих лигандов в металлоорганической химии гомогенном катализе (Альгеро, Италия, 1992), 206 Конференции Американскої химического общества (Чикаго, США, 1993), VII Симпозиуме ШРАС по металл органической химии для органического синтеза (Кобе, Япония, 1993), Международна симпозиумах по гомогенному катализу (IX - Иерусалим, Израиль, 1994; и X - Принсто; США, 1996)), XI Международном симпозиуме по кремнийорганической хими (Монпелье, Франция, 1996).
Публикации. 3 По теме диссертации опубликовано 27 научных статей отечественных и зарубежных журналах, 24 тезиса докладов и получено 4 авторски свидетельства СССР.
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературно] обзора, 4 глав, включающих описание и обсуждение результатов исследований, выводе и библиографии. Литературный обзор посвящен рассмотрению каталитическс активности органолантанидов в различных превращениях органических и элемент
Автор выражает благодарность Российскому фонду фундаментальных исследован} (грант No 9б-ОЗ-096о8а), Международному научному фонду и Правительству Pocci (гранты No MRR000 и No MRR300) за финансовую поддержку исследований,
органических субстратов. Диссертация изложена нп 337 страницах, содержит 38 таблиц, 25 схем и 41 рисунок. Библиография включает 310 ссылок.