Введение к работе
Актуальность работы. Необходимость интенсивного развития селенорганической химии определяется практической важностью селенорганических соединений, а также той ролью. которую играют селенорганическне соединения в современном органическом синтезе. Селен является важным микроэлементом, который необходим для жизни человека и животных. Биологически активные вещества, комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли, обладающие свойствами органических металлов, реагенты дм получения полупроводниковых материалов, пленок и покрытий - вот далеко не полный перечень областей использования селенорганических соединений. Кроме этого, селен- и теллурорганические соединения являются удобными моделями для изучения теоретических проблем в химии элементоорганических соединений и общепризнанными интермедиатами и синтонами в органическом синтезе.
Реакции элсктрофильных селенорганических реагентов являются одними из наиболее важных в селенорганической химии. Известные данные о химических свойствах органических селененилгалогенидов практически полностью относятся к бензолселененилгалогенидам и их производным. В литературе имеются лишь единичные примеры использования алкаиселене-нилгалогенидов. Химические свойства алканселененил- и -теллу-ренилгалогенидов, которые яв.тяются ценными в сингегическом плане элекгрофильными реагентами, практически не изучены.
Целью работы является исследование реакций с участием селен- и теллурорпшических электрофильных реагентов, в том числе реакций штканселененилгалогенидов, и оценка относительной электрофильности органических селененилгалогенидов в реакции с ацетиленом.
Научная новизна и практическая значимость. Впервые осуществлены и систематически изучены: электрофильное присоединение алканселененилхлоридов к ацетилену, реакция алканселепенилхлоридов с диэтилфосфигом, взаимодействие алканселененилхлоридов с диалкилселенидами и диалкилтел-
луридами, электрофильное присоединение алканселененил-галогенидов к фенилацетилену, реакция органических дителлуридов с ацетиленом в присутствии кислот Льюиса.
Установлено, что реакция органических селененилхлоридов и -бромидов с фенилацетиленом протекает региоселективно и приводит к продуктам присоединения против правила Марковникова, (Е)- и (2)-2-галоген-1-органилселено-1-фенил-этенам, с высоким выходом.
Исследованы первые примеры присоединения алканселене-нилхлоридов к селенидам, содержащим винильную, этинилыгую и аллильную группы.
Найдено, что взаимодействие алканселененилхлоридов с диалкилселенидами и диалкилтеллуридами приводит к диалкилселендихлоридам и диалкилтеллурдихлоридам. Легкость протекания реакции увеличивается при переходе от диалкилселенидов к диалкилтеллуридам.
На основе реакции алканселененилхлоридов с диэтилфос-фитом разработан высокоэффекгавный способ получения 0,0-диэтил-8е-алкилфосфатов.
Установлено, что относительная злектрофильность органических селененилхлоридов в реакции с ацетиленом изменяется следующим образом: PhSeCl > MeSeCl ~ EtSeCl > i-PrSeCl > t-BuSeCl. Взаимодействие теллуренилгалогенидов с анетиленОхМ в аналогичных условиях приводит к продуктам олигомерного характера.
Осуществлен синтез ранее неизвестных соединений: (Е)-алкил-2-хлорвинилселенидов, (Е)- и (2)-1-органилселено-1-фенил-2-хлорэтенов, (Е)- и (г)-2-бром-1-органилселено-1-фенилэтенов, 2-метилселено-1-фенилселено-1-хлорэтана, (Z)-l-изопропилселено-2-метилселено-1-фенил-2-хлорэтена и других соединений.
Внесен вклад в развитие метода определения структуры замещенных винилселенидов с использованием значений констант спин-спинового взаимодействия JSe-H и JSe.se находящихся у двойной связи ядер селена и водорода.
Апробация рабоіьі тг публикации. По материала?.*, диссертации опубликовано 5 статей в международных журналах. Результаты работы представлены на 7-ой Международной конференции по химии селена и теллура (Германия, Ахен, 1997).
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 155
страницах машинописного текста, включая 28 таблиц. Состоит
из введения, 3 глав, выводов и списка литературы, который
насчитывает 138 работ. В первой главе рассмотрены известные
примеры реакций электрофильных селен- и теллурсодержащих
реагентов с ацетиленами. Вторая глава посвящена обсуждению
результатов, полученных автором при изучении реакций
халькогенорганических электрофильных реагентов.