Введение к работе
Актуальность работы. Использование селенорганических соединений в качестве исходных веществ и полупродуктов занимает в настоящее время важное место в современном органическом синтезе. Селенорганические соединения являются общепризнанными интермедиатами и синтопами, способными в очень мягких условиях к целому комплексу различных превращений, с * использованием которых получают вещества сложной структуры, включая природные соединения. Химия органических соединений теллура интенсивно развивается в течение последних лет и играет важную роль в комплексе синтетических методов химии элементоорганических соединений.
Одним из важнейших стимулов к синтезу и исследованию селенорганических соединений остается их высокая биологическая активность. Мощным импульсом к разработке методов синтеза и всестороннему изучению свойств селен- и теллурорга-нических соединений явилось получение на их основе комплексов с переносом заряда и ион-радикальных солей, обладающих свойствами органических металлов. Кроме этого, важной отраслью применения селен- и теллурорганических соединений является их использование для получения халькогенсодержащих полупроводниковых материалов, пленок и покрытий.
Однако некоторые простейшие классы ненасыщенных селенії теллурорганических соединений, обладающих высоким синтетическим потенциалом и практической ценностью, являются до настоящего времени труднодоступными.
Целью работы является исследование реакций селен- и теллурцентрированных ну'клеофилов с рядом электрофильных реагентов, разработка эффективных способов получения ранее неизвестных или труднодоступных винильных, аллильных и ацетиленовых халькогенидов, изучение влияния природы реагента и субстрата на направление реакции нуклеофильного присоединения органических селенолат-анионов к ацетиленам и выход продуктов.
Научная новизна и практическая значимость. Разработаны эффективные способы получения ненасыщенных селен- и теллурорганических соединений: арилвинилхалькогенидов, (Z)-apim-
стирилхалькогенидов, (7)-винилстирилхалькогенидов, алкил(фе-нилэтинил)халькогенидов, аллилорганилхалькогенидов, алкил-этинилселенидов, бис(алкилселено)ацетиленов, (Z,Z)-flHcrapKn-селенида, диаллилтеллурида, (Z,Z)-диcтиpилдитeллypидa и других соединений.
Изучена реакция ароматического нуклеофильного анион-радикального замещения галогена в галогенбензолах пор действием этенхалькогенолат-анионов, приводящая к винил-фенилхалькогенидам. Установлено, что реакционная способ1 ность этенхалькогенолат-анионов в данной реакции уменьшается в ряду: CH2=CHS~> CH2=CHSe~> СН2=СНТе~
В литературе имеются сведения о получении и выделении I индивидуальном виде фенилтеллуренилфенилселенида, структура которого доказана данными элементного анализа. Намі впервые установлено, что фенилтеллуренилфенилселенид, а также алкилтеллуренилфенилселениды и фенилтеллуренилалкилселе-ниды в растворе при комнатной температуре существуют в равновесии с соответствующими симметричными дихалькогенида-ми. С другой стороны, при смешении дифенилдиселенида и дифе-нилдителлурида в растворе в ампуле спектрометра ЯМР образу ется фенилтеллуренилфенилселенид, что можно наблюдать с помощью спектроскопии ЯМР Se.
Разработаны эффективные способы получения диаллилтел лурида и аллилметилтеллурида - перспективных реагентов дл5 микроэлектроники.
Изучено влияние природы реагента и субстрата на направ ление реакции нуклеофильного присоединения органических се ленолат-анионов к ацетиленам и выход продуктов. С использо ванием метода конкурентных реакций установлены относитель ная нуклеофильность органических селенолат-анионов и эффек тивность ацетиленов в реакции нуклеофильного присоединения.
Показана возможность получения алкилэтинилселенидов бис(алкилселено)ацетиленов и 2-метилен-1,3-диселенола н; основе реакции элементного селена с ацетиленом. 2-Метилен-1,3 диселенол является исходным веществом в синтезе тетраселена фульвалена - предшественника материалов с высокой элсктри ческой проводимостью.
Впервые изучены реакции диселенид- и дителлурид-анионов с ацетиленом и фенилацетиленом. Установлено, что реакция диселенид-аниона с ацетиленом приводит к дивинилселениду и (2)-1,2-бис(винилселено)этену, а дителлурид-аниона с ацетиленом - к дивипилтеллуриду и дивинилдителлуриду. Разработаны эффективные способы получения ^Д-дистирилселенида и (Z,Z)-дистирилдителлурида нуклеофильным присоединением дихаль-когенид-анионов к фенилацетилену.
Впервые установлено, что реакция сульфенил- и селененил-бромидов с диалкилселенидами и -теллуридами приводит к диал-килселендибромидам и диалкилтеллурдибромидам с выходом до количественного. Эффективность реакции увеличивается при переходе от диалкилселенидов к диалкилтеллуридам.
Разработаны эффективные способы получения бутил(фенил-этинил)селенида и бутил(фенилэтинил)теллурида - высокоэффективных и селективных экстрагентов золота.
Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 4 статьи в международном журнале; 2 статьи приняты к опубликованию и находятся в печати. Основные разделы работы были представлены на Международной конференции (XI FECHEM Conference) по металло-; органической химии (Италия, Парма, 1995) и 19-ой Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995).
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 164 страницах машинописного текста, включая 19 таблиц, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы, который насчитывает lg7 работ. Литературный обзор охватывает известные данные по реакциям присоединения селен- и теллур-центрированных нуклеофилов к тройной связи ацетиленов.