Введение к работе
Актуальность работы. Разработка и изучение керамикообраэупцих материалов полимерного типа - поликарбосиланов (ПКС) - одно из новых, интенсивно развивающихся в последние годы направлений химии кремнийорганических соединений.
Интерес к поликарбосиланам объясняется уникальностью их химических и физических свойств, в частности, способностью формоваться в волокна и другие изделия, отвергаться с фиксированием заданной формы и, после высокотемпературной обработки, превращаться в неорганический материал, состоящий из карбида кремния. Карбидо-кремниевые волокна, порошки, покрытия и связующие на основе ПКС являются перспективными компонентами жаростойких высокопрочных композиционных материалов конструкционного назначения.
Повышение требований к новым термостойким материалам привело к необходимости разработки отечественной технологии получения поликарбосиланов.
Из существующих методов синтеза ПКС наибольшее внимание привлекает метод термической перегруппировки полидиметилсилана (ЩДОС). Он отличается доступностью сырья, удовлетворительной технологичностью, возможностью получения керамических материалов с соотношением кремния и углерода, близким к стехиометрическому, пригодных для использования во многих типах изделий.
Несмотря на большое количество публикаций по поликарбосиланам, появившихся в последние несколько лет, данные о закономерностях превращения ЦВДС в ПКС, строении и составе промежуточных продуктов синтеза, влиянии качества исходного ТЩС на ход реакции и свойства конечных продуктов практически отсутствуют. Мало изучен химизм получения модифицированных" ПКС и действия активных добавок. Отсутствие таких данных существенно тормозит разработку технологии получения ПКС.
Изучению этих вопросов в теоретическом и практическом аспектах посвящена данная работа.
Цель работы состояла в изучений процесса получения ПКС и его модификаций термической перегруппировкой полидиметилсилана без применения высокого давления, которая вклпчала: изучение основных закономерностей процесса и состава промежуточных продуктов, влияние примесей в ПдаС, выбор и исследование эффективности новых активирующих добавок, разработка способов создания ПКС с улучшенными характеристиками, модифицированных Ті и В.
Научная новизна. Впервые методами препаративной и аналитической ГЖХ, ШР ( Н, С, 2gsi) и хромато-масс-спектрометрии проведена подробная идентификация продуктов термолиза ПДІС при 350 С. В составе пиролизата, помимо найденных ранее моно- и полисиланов с числом атомов кремния от 2 до 8, обнаружены и охарактеризованы линейные, циклические и бициклические продукты карбосиланового строения с метильными и гидридными заместителями.
Установлены кинетические особенности и закономерности превращения ЦДМС в ПКС путем изучения строения и состава промежуточных продуктов методами ШР, ИК- и УФ-спектроскопии.
Разработаны новые синтезы ПКС с активизирующими добавками: 1,2-дикарбакловододекабораном-12, его изомерами, алкильными и арйльными производными, дикарболлильными и смешанными карболлил-циклопентадиеновыми комплексами переходных металлов. Установлены зависимости изменения активности добавок от природы металла-комп-лексообразователя, наружного катиона и строения лиганда.
Разработаны пути получения различных модификаций ПКС с участием реакционноспособной Sl-н-группы полимера.
Впервые осуществлена реакция дегидроконденсации ПКС с карбо-рандиолами, позволяющая получать новые сополимеры - поликарборан-карбосиланы. Взаимодействием продуктов термолиза полидиметилсила-
на с титаноксановыми мономерными и полимерными соединениями синтезированы полититанокарбосиланы (ПТКС). В результате исследования структуры ПТКС методом ЙМР ( Н, С, Si) предложена гипотетическая схема протекания реакции.
Практическая ценность. Выработаны технические требования к исходному продукту синтеза ПКС - полидиметилсилану. Выпущен разовый технологический регламент по получению поликарбосилана в присутствии полибордифенилсилоксана (ПБДФСо).
Разработаны условия синтеза и выданы практические рекомендации по способу получения ПКС в присутствии активных добавок из класса карборанов, позволяющему снизить содержание кислорода в полимере.
Для повышения жаростойкости и спекаемости изделий из Sic разработаны новые методы синтеза ПКС, модифицированных титаном (0,1+ 8 % мае.) и бором (1+4,5 % мае).
Способы синтеза новых полимеров защищены одним авторским свидетельством и 4-мя положительными решениями по заявкам на авторские свидетельства.
Апробация работы- По теме диссертации опубликована 21 работа, в том числе I обзор, 5 статей, 5 авторских свидетельств , 10 тезисов докладов.
Основные положения работы доложены на УІ Всесоюзной конференции по химии и применению кремнийорганических соединений (г.Рига, І98бг.), ІУ Всесоюзном симпозиуме по строению и реакционной способности кремнийорганических соединений (г.Иркутск, 1989г.), УП Всесоюзной конференции по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений (г.Тбилиси, 1990г.), УП Всесоюзной конференции по механике полимеров и композиционных материалов (г.Рига, 1990г.), Московской Международной конференции по композитам (г.Москва, 1990г.), УШ научном семинаре по методам получения, свойствам и областям применения тугоплавких
карбидов и сплавов на их основе (г.Чернигов, 1990г.), П Межотраслевой научно-технической конференции "Углерода и другие жаростойкие, электропроводные волокна, композиционные материалы и их применение в народном хозяйстве" (г.Мытищи, 1990г.), Научно-технической конференции молодых учёных и специалистов ГНИИХТЭОС (1987г., П премия), Конкурсе на звание "Лучший молодой ученый ГНИИХТЭОС" (1987г., Ш премия).
Объем_и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, оиблиографии ( 299 наименований) и приложений; изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 36 таблиц, 43 рисунка.