Введение к работе
Актуальность темы. В последние десятилетия растет интерес к созданию новых дендримерных и полимерных материалов, включая элементоорганические, а также материалов содержащих сопряженные л-системы. Такой интерес вызван многообразием возможных сфер их применения. На основе этих материалов возможно создание новых катализаторов, молекулярных электронных приборов, проводников и полупроводников, биосенсоров, а также устройств для преобразования световой энергии.
Комплексы переходных металлов с пинцернымн лигандами активно исследуются в последние три десятилетия. Недавно показано, что металлациклы такого типа являются активными катализаторами важных реакций органической химии и позволяют осуществить новые интересные химические превращения.
В данной работе предпринята попытка объединения этих двух направлений. Проведен синтез полидентантных сопряженных пинцерных лигандов и соответствующих полиядерных палладациклов. Использование подобных каталитических систем открывает возможность легкого отделения катализатора от продуктов реакции и многократного его использования за счет применения мембранных технологий. Возможные области применения таких соединений также, включают создание материалов, обладающих нелинейными оптическими свойствами, а также проводящих и полупроводниковых материалов.
Цель работы. Разработка методов синтеза и изучение свойств новых полидентантных «пинцерных» фосфиновых лигандов на основе ацетилена, 1,4-бутадиина. 1,3,5-триэтинилбензола и гексаэтинилбензола, а также соответствующих полиядерных нейтральных и катионных палладациклов.
Научная новизна. Впервые получены сопряженные линейные и дендримерные полифосфиновые пинцерные лиганды и их палладиевые комплексы.' К их числу относятся 3,3',5.5'-тетракис[(дифенилфосфино)метил]толан, 3,3',5,5'-тетракис[(дифенилфосфино)метил]дифеннлбута-1,3-диин, 1,3,5-трис{3,5-бис-[(дифенилфосфино)метил]фенилэтинил}бензол, и гексакис{3.5-бис[(дифенилфос-фино)метил]фенилэтинил}бензол, а также соответствующие палладиевые комплексы. Структура ионного палладиевого комплекса 3,3',5,5'-тетракис[(дифенилфосфино)-метил]толана установлена методом рентгеноструктурного анализа.
Измерены УФ спектры фосфиноксидов и соответствующих палладациклов и проведен их сравнительный анализ.
Изучена каталитическая активность синтезированных комплексов в реакции Хека. Публикации. Основной материал диссертации опубликован в пяти печатных работах.
Данная работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Интеграция» (грант № АО II5).
Апробация работы. Материалы диссертации докладызались на научном симпозиуме «і 0-th IUPAC symposium on organometallic chemistry directed towards organic synthesis» (Версаль 1999).
Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. В первой части рассматриваются литературные данные по синтезу и свойствам дендримеров, содержащих металлоорганические фрагменты или комплексы переходных металлов на периферии или в центре молекулы, и/или содержащих сопряженные я-системы. Вторая часть содержит обсуждение полученных экспериментальных данных по методам синтеза и изученным свойствам синтезированных соединений. В третьей части приводятся методики проведения эксперимента. Контроль за ходом реакций, а также идентификация синтезируемых соединений осуществлялась спектральными методами: ЯМР 'Н, "С. иР (на приборах Varian-FT-80A, VXR-400, и Bruker АС200), MALDI-TOF-MS (на приборе Voyager-DE BioSpectrometry Workstation), УФ (на приборе Hewlett-Packard HP-1251). Состав синтезированных соединений подтвержден элементным анализом. Операции, связанные с синтезом, выделением и спектроскопическими исследованиями фосфиноЕ, проводили в атмосфере сухого азота или аргона с использованием абсолютированных растворителей.