Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Синтез и структура фосфоланов 10
1.1. Методы синтеза фосфоланов (литературный обзор) 10
1.1.1. Циклизация с формированием фосфоланового цикла. 10
1.1.2. Введение заместителя к атому фосфора фосфоланового фрагмента 16
1.1.3. Реакции по пятичленному циклическому фрагменту
1.2. Синтез и химические свойства фосфоланопиридинов (Обсуждение результатов)
Глава 2. Комплексы металлов подгруппы меди (I) на основе гибридных P,N-содержащих фосфинов 31
2.1 Комплексы d10 металлов подгруппы меди на основе дифенил-2 пиридилфосфина (Литературный обзор)
2.1.1 Комплексы дифенил-2-пиридилфосфинов с золотом (I) 32
2.1.2 Комплексы дифенил-2-пиридилфосфинов с серебром (I)
2.1.3. Комплексы меди (I) с дифенил-2-пиридилфосфинами 48
2.2 Комплексообразующие свойства пиридилсодержащих фосфоланов (обсуждение результатов)
2.2.1 Комплексообразование фосфоланопиридинов с хлоридом золота (I) 62
2.2.2 Комплексообразование фосфоланопиридинов с тетрафтороборатом серебра (I).
2.2.3 Комплексообразование фосфоланопиридинов с солями меди (I). 68
2.2.3.1 Комплексообразование фосфоланопиридинов с хлоридом, бромидом и тетрафтороборатом меди (I).
2.2.3.2 Комплексообразование фосфоланопиридинов с иодидом меди (I) 76
2.2.3.3 Лабильность комплексов (реорганизация структуры) 79
2.3. Изучение фотофизических свойств комплексов фосфоланопиридинов 82
Глава 3. Экспериментальная часть 90
Выводы и результаты 105
Список литературы
- Введение заместителя к атому фосфора фосфоланового фрагмента
- Синтез и химические свойства фосфоланопиридинов (Обсуждение результатов)
- Комплексообразующие свойства пиридилсодержащих фосфоланов (обсуждение результатов)
- Лабильность комплексов (реорганизация структуры)
Введение заместителя к атому фосфора фосфоланового фрагмента
В целом КР-спектры соединений 48, 52 и 53 очень похожи, наиболее характерные различия связаны с наличием метильной группы в соединениях 52 и 53. Так в КР-спектрах 4-метил-2-(1-фосфолано)- и 2-метил-6-(1-фосфолано)пиридинов 52 и 53 присутствуют полосы симметричных деформационных колебаний метильной группы при 1379 и 1373 см-1 соответственно, а также полосы валентных колебаний С-Ме ок. 870 см-1. Различия, связанные с присутствием метильной группы в фосфоланах 52 и 53, наблюдаются также для полос валентных колебаний С-С, С-N пиридильного фрагмента молекулы в области 1550 – 1600 см-1 и его плоских деформаций 500 – 650 см-1 (Рисунок 2). Так, полоса колебаний, изображенных на Рисунке 2 с пометкой , проявляется на частоте ок. 630 см-1 в спектре незамещенного 2-(1-фосфолано)-пиридина 48 и сдвигается к 520 см-1 в спектре 4-метил-2-(1-фосфолано)пиридина 52, в то время как в 2-метил-6-(1-фосфолано)пиридине 53 она предсказывается на частоте 684 см-1 с очень низкой интенсивностью. КР-маркером наличия заместителя именно во втором положении относительно атома азота пиридильного фрагмента может служить полоса колебаний, помеченных на Рисунке 2 , которая проявляется на частоте ок. 550 см-1 в спектре 52 и более интенсивно на частоте ок. 720 см-1 в спектре 53. Структура фосфоланов 48, 52 и 53 была подтверждена исследованием методом РСА протонированной формы соединения 53. Кристаллизация жидких производных пиридина в виде их солей является распространенным подходом для подтверждения структуры вещества методом РСА.
Известно, что основность атома азота в гетероциклических соединениях значительно ниже основности алифатических аминов, например основность пиридина (pKb=5.21-5.14 [46]) сопоставима с основностью алкилфосфинов (pKb=4.5 - 6 [47]), поэтому можно было ожидать конкуренции атома азота с атомом фосфора в реакциях протонирования пиридилсодержащих фосфоланов.
Протонирование пиридилфосфоланов 48, 52 и 53 было осуществлено их взаимодействием с раствором соляной кислоты. (Схема 25).
Соединения 57 - 59 представляют собой кристаллические вещества, в спектрах ЯМР 31Р которых наблюдается один синглет в области -4 - -5 м.д. Отсутствие константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) JP-H свидетельствует о сохранении трехкоординированного состояния атома фосфора и отсутствии его протонирования. В спектрах ЯМР 1Н наблюдаются три группы сигналов, относящихся к протонам пиридильного фрагмента, для соединений 58 и 59 и четыре группы сигналов для фосфолана 57 в области 7.07 - 8.4 м.д.. Протоны фосфоланового фрагмента регистрировались в виде четырех групп сигналов: при 2.39-2.46, 2.13-2.26, 1.74-1.85 и 1.60-1.70 м.д.; протоны метильного заместителя в пиридильном фрагменте фосфоланов 58 и 59 проявились в качестве синглетов в области при 2.94 и 3.00 м.д. К сожалению, обнаружить N-H-протон в ПМР спектре не удалось, что характерно для соединений, в которых имеются водородные связи с участием этого протона. В ИК-спектрах соединений 57 - 59 наблюдаются характерные полосы протонированного азота пиридильного фрагмента в высокочастотной области при 1624 и 1595 см-1, а также широкая полоса в области 2707-3072 см-1, соответствующая валентным колебаниям атомов Н, связанных с атомом азота [48].
Структура гидрохлорида 59 была охарактеризована методом рентгено-структурного анализа (РСА), что также косвенно подтверждает структуру исходного фосфоланопиридина (Рисунок 3).
Наличие и положение протона в данной молекуле было выявлено из разностных рядов Фурье и уточнено изотропно. Хлорид-анион в соединении 59 находится в коротком контакте с протоном пиридильного фрагмента, расстояние N-H…Сl составляет 2.114 . Фосфолановый фрагмент, как и в растворах, имеет «твист» конформацию, атом фосфора имеет пирамидальную конфигурацию.
Пиридилфосфоланы проявляют характерные особенности третичных фосфинов и легко вступают в реакции окисления и сульфирования с образованием соответствующих оксидов и сульфидов (Схема 26). P-Оксиды фосфоланов 60 - 62 были получены взаимодействием фосфоланов 48, 52 и 53 с перекисью водорода в ацетоне и представляли собой бесцветные вязкие жидкости [49]. В спектрах ЯМР 31Р соединений 60 - 62 наблюдались синглеты в области 60 - 62 м.д. В спектрах ЯМР 1H наблюдалось смещение в сторону слабого поля протонов как пиридильного, так и фосфоланового фрагмента на 0.2 - 0.5 м.д. относительно исходных фосфоланов, тогда как протоны метильной группы в соединениях 61 и 62 имели практически те же химические сдвиги - 2.5 и 2.3 м.д., соответственно. Стоит отметить, что в условиях проведения реакции не происходит окисления пиридина, что подтверждается данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.
Сульфирование пиридилфосфоланов проводилось элементарной серой в растворе бензола. Тиофосфорильные соединения 63 - 65 были выделены после удаления растворителя в виде желтоватых маслянистых веществ. В их спектрах ЯМР 31Р регистрировались сигналы в области 57-59 м.д., что характерно для сульфидов фосфоланов [32]. В спектрах ЯМР 1H наблюдалось незначительное смещение сигналов протонов пиридильного фрагмента относительно исходных лигандов сторону сильных полей. Стоит отметить сильнопольное смещение сигнала протона Н-3 ( 0.3 м.д.), относительно сигнала в исходных пиридилфосфоланах. Протоны фосфоланового цикла регистрировались в виде трех групп сигналов со смещением относительно сигналов в исходных соединениях на 0.2 м.д. в сторону слабых полей.
Важно отметить, что окисление и сульфирование третичных фосфинов, так же, как и их координация с переходными металлами, затрагивает НЭП атома фосфора, поэтому оксиды и сульфиды могут служить моделями для предсказания структуры лиганда в комплексе с переходными металлами при условии P-монодентатной координации лиганда.
Таким образом, был разработан оптимальный метод синтеза новых пиридилсодержащих фосфоланов, впервые синтезированы пиридилсодержащие фосфоланы взаимодействием как известных ранее, так и полученных в данной работе первичных пиридил- и - и -пиколилфосфинов с 1,4-дихлорбутаном в сверхосновной среде. Также было продемонстрировано, что фосфоланы 48, 52 и 53 проявляют типичные химические свойства, характерные для обеих функциональных групп.
Синтез и химические свойства фосфоланопиридинов (Обсуждение результатов)
После концентрирования реакционной смеси и добавления небольшого количества этанола, соединения 185 и 186 были выделены в виде желтого осадка. Интересно отметить, что в спектрах ЯМР 31Р обоих комплексов регистрируется только один уширенный синглет при -8.4 м.д. (185) и при -6.2 м.д. (186), несмотря на наличие в обоих комплексах двух неэквивалентных атома фосфора (два Р-монодентатных и один P,N-бидентатный). Данное явление объясняется тем, что в данном случае имеет место процесс быстрого обмена лигандами в растворе. Спектры ПМР комплексов 185 и 186 в CD2Cl2 проявляют только один набор сигналов: протоны пиридильной группы регистрируются как четыре группы сигналов при 8.71, 7.66, 7.64 и 7.23 м.д. для соединения 185 и три группы при 8.46, 7.53 и 6.98 м.д., для соединения 186. Три мультиплета протонов фосфоланового гетероцикла находятся в области 1.7-2.3 м.д., а метильный заместитель комплекса 186 регистрируется в виде синглета при 2.08 м.д. Смещение сигналов протонов пиридильного заместителя в комплексах относительно сигналов в исходных лигандах незначительно, что говорит о слабой координации атомом азота атома меди. Данное наблюдение также подтверждает наличие быстрого процесса лигандного обмена в растворе. Данные масс-спектрометрии ESI (m/z 748 [M]+ (185); 790 [M]+ (186)) и элементного анализа подтвердили Cu2I2L3состав комплексов.
Молекулярная структура комплекса 185 установлена при помощи РСА, который подтвердил, что ядро комплекса имеет состав Cu2I2 и строение типа «бабочка» (Рисунок 11). Величина отклонения формы «бабочка» от обычной планарной конформации характеризуется торсионным углом I-Cu-Cu-I и для комплекса 185 значение торсионного угла составляет 141.5. Расстояние между атомами меди (2.65 ) значительно меньше суммы их ван дер Ваальсовых радиусов (2.80 ) (24) и объясняется близким расположением гетероатомов в мостиковом лиганде, как и в случае описанных ранее комплексов типа «бабочка» с P,N- или N,N-лигандами [4, 8, 94, 95]. Тем не менее расстояние Cu…Cu в комплексе 185 даже меньше, чем в описанных комплексах с дифенилпиридин-2-илфосфиновыми или N-гетероциклическими комплексами (2.76-2.89 ) [4, 8, 9]. Тетраэдрическая координационная сфера атомов меди в комплексе 185 достраивается тремя молекулами лиганда, одна из которых имеет мостиковую координацию и связывает два атома меди обоими гетероатомами, в то время как две другие молекулы лиганда координируют атомы меди атомами фосфора. При этом фосфолановый фрагмент молекул лиганда имеет твист-конформацию.
Согласно литературным данным, при попытке синтеза комплексов иодида меди (I) на основе дифенил(6-метил)пиридилфосфина, привели к образованию либо Р-монодентатного нейтрального комплекса состава [CuIL3] [8], либо биядерных комплексов состава Cu2I2L2 [87]. Нами было обнаружено, что, действительно, введение метильного заместителя в орто--положение относительно атома азота пиридильного фрагмента в фосфоланпиридильном лиганде, содержащем значительно меньший по объему фосфорсодержащий фрагмент, также приводит к совершенно другим результатам при комплексообразовании с иодидом меди (I) по сравнению с незамещенными аналогами. Так, при взаимодействии 2-метил-6-(1-фосфолано)пиридина 53 с CuI в соотношении 3:2 в хлористом метилене или пиридине нами был выделен комплекс 187 (Схема 63) [43].
При использовании дихлорметана в качестве растворителя наблюдалось выпадение комплекса 187 в виде мелокристаллического осадка. В случае использования в качестве растворителя пиридина комплекс 187 высаживался из реакционной смеси добавлением этанола. В обоих случаях выход комплекса 182 составил примерно 60%. По данным элементного анализа и масс-спектрометрии ESI (m/z 611 [M]) комплекс 187 имеет состав Cu2I2L2.
Комплекс 182 обладает низкой растворимостью в большинстве органических растворителей, кроме диметилформамида и пиридина. В спектре ЯМР 31Р соединения 182 в ДМФА d-7 наблюдается один сигнал при -9.0 м.д. Для сигналов протонов пиридильного фрагмента и метильного заместителя в спектре ЯМР 1Н наблюдается смещение в слабые поля относительно исходного лиганда ( 0.5 м.д. и 0.2 м.д., соответственно). Такое явное смещение сигналов протонов свидетельствует об образовании координации Cu-N связи. Наличие координации между пиридильным фрагментом и атомом меди подтверждается также данными спектроскопии комбинационного рассеяния света. Так, КР-спектр лиганда 53 демонстрирует полосу при 1578 см-1, соответствующую «свободному» пиридильному фрагменту (Рисунок 2), в то время как в комплексе 187 данная полоса смещается до 1589 см-1, что свидетельствует о координации меди по N-координационному центру.
Дополнительная информация о структуре комплекса 187 была получена на основе квантово-химических расчетов: оптимизацией предложенной структуры, представленной на Рисунке 12, а также компьютерным моделированием спектров эмиссии, которые оказались в хорошем согласии с экспериментальными3.
В фильтрате комплексов после перекристаллизации были обнаружены сигналы соответствующих оксидов лигандов в области 60 м.д. Комплексы 185, 186 и 188, 189
Расчеты представлены Т.П.Герасимовой под руководством А.С.Кацюбы, лаб.ФХА. различны по растворимости в органических растворителях: первые два комплекса растворимы в большинстве органических растворителях, а последние два - практически нерастворимы, кроме горячего ДМФА. В спектрах ЯМР Р обоих комплексов наблюдается один сигнал при -5.1 м.д. для комплекса 188 и -6.6 м.д. для соединения 189. В спектрах ПМР соединений 188 и 189 сигналы пиридильного фрагмента и метильной группы в комплексе 188 значительно смещены в слабые поля относительно сигналов исходных лигандов 48 и 52, соответственно, и регистрируются при 9.05, 8.00, 7.99 и 7.62 м.д. (для комплекса 188) и при 8.94, 7.93, 7.59 м.д. и при 2.51 м.д. (для комплекса 189). Подобное смещение позволяет сделать вывод о координации атома азота пиридильного фрагмента и атома меди. Комплексы 188 и 189 также были охарактеризованы при помощи масс-спектрометрии и элементного анализа, которые подтвердили образование комплекса с соотношением лиганд-металл 4:2.
Спектры комбинационного рассеяния комплексов 188 и 189 проявляют полосы, которые относятся к (согласно литературным данным [96] и проведенным квантово-химическим расчетам) упругим колебаниям координированного пиридильного фрагмента (гпиридин корд) при 1584 и 1601 см-1, соответственно. Упругие колебания некоординированных пиридильных фрагментов (пиридин свободи = 1577/1591 см-1) в спектрах лигандов 48 и 52 отсутствуют, в полном соответствии со структурой, представленной на Рисунке 2.
Комплексообразующие свойства пиридилсодержащих фосфоланов (обсуждение результатов)
Основные процедуры. Все реакции и манипуляции проводились в инертной атмосфере аргона с использованием стандартной вакуумной системы. Растворители были очищены, высушены, дегазированы и перегнаны перед использованием.
Физико-химические методы исследования. Спектры ЯМР записаны на приборах Bruker Avance-400 (1Н, 400 МГц; 31Р, 162 МГц), Bruker Avance-500 (1Н, 500 МГц; 31Р, 202.5 МГц) и Bruker Avance-600 (1Н, 500 МГц; 31Р, 243 МГц). ИК спектры зарегистрированы для суспензий веществ в вазелиновом масле или таблетках KBr на приборе Bruker Tensor-27. Масс-спектрометрическое исследование проводилось на приборе DFS Thermo Electron Corporation (США). Энергия ионизирующих электронов составляла 70 эВ, температура источника ионов 290С. Прогрев ампулы-испарителя системы прямого ввода осуществлялся в интервале от 100С до 350С. Обработка масс-спектральных данных проводилась с использованием программы «Xcalibur». Рентгеноструктурный анализ проведен на автоматическом дифрактометре “Bruker Smart KAPPA CCD” и “Bruker Smart APEX II CCD” соответственно: графитовый монохроматор; MoK = 0.71073 ; - сканирование; температура 293 К. Проведен полуэмпирический учет поглощения с помощью программы SADABS [101]. Структура расшифрована прямым методом по программе SIR [102] и уточнена вначале в изотропном, затем в анизотропном приближении по программе SHELXL-97 [103] из комплекса программ WinGX [104]. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарных ячеек проведены по программе APEX2 [105]. Анализ межмолекулярных взаимодействий и рисунки выполнены с использованием программ PLATON [106] и ORTEP [107]. Элементный анализ выполнен на приборе EuroVector-3000 (C, H) и вручную пиролизом навески в токе кислорода (Br, P). Масс-спектры ионизации электрораспылением (ESI) получены на масс-спектрометре AmazonX (Bruker Daltonik GmbH, Бремен, Германия). Измерения проводились в режиме регистрации отрицательных ионов в диапазоне m/z от 300 до 1000. Напряжение на капилляре 4500 В. Данные обрабатывались с помощью программы DataAnalysis 4.0 (Bruker Daltonik GmbH, Бремен, Германия). MALDIOF получены на масс-спектрометре Ultraflex III TOF/TOF (Bruker Daltonics, Germany. Спектры были получены в режиме регистра- 114 ции положительных ионов. Данные обрабатывались с помощью программы FlexAnalysis 3.0 (Bruker Daltonics).
Фотофизические исследования. Спектры в УФ- и видимой областях были зарегистрированы при комнатной температуре на спектрометре PERKIN-ELMER LAMBDA 35 (скорость скана 480 нм/мин), ширина спектральной щели 1 нм. Концентрация растворов образцов в дихлорметане или диметилформамиде составила са. 10-5 моль/л, толщина выбранных кварцевых кювет 10 мм. Спектры возбуждения и испускания для твердотельных образцов были зарегистрированы при комнатной температуре на спектрофлюориметре Fluorolog 3 (Horiba Jobin Yvon) в Центре оптических и лазерных методов исследования вещества в ресурсном парке Санкт-Петербургского государственного университета. Твердотельные образцы были помещены на стеклянные кварцевые пластины. Свето-эмиссионные диоды (с максимумом испускания при 265 нм, 340 нм и 390 нм) были использованы в импульсном режиме для накачки люминесценции при измерении времени жизни (ширина импульса 0.9 нм, частота импульсов от 100 Гц до 10 кГц). Для измерения квантового выхода люминесценции была применена скан-интегрирующая сфера. Спектры комбинационного рассевания (КР) были зарегистрированы при комнатной температуре на модуле BRUKER RAM II, подключенного к спектрометру BRUKER VERTEX 70 FTIR в пределах 10-4000 см-1 с оптическим разрешением 4 см-1. Спектры комбинационного рассеяния были зарегистрированы в виде обратного рассеивания, для каждого спектра применялось 1024 сканов. Лазер Nd:YAG, с длиной волны 1064 нм и мощностью 150-250 мВ, был использован в качестве источника возбуждения. Для образцов были использованы стандартные стеклянные ячейки.
Методы расчетов. Квантово-химические расчеты были проведены с использованием программ TURBOMOLE 6.4 [108] и Gaussian 03 [109]. Для оптимизации структур использовались сочетания функционала PBE0 [110] с базисным набором Ahlrichs triple-C defZVP AO [111-113]. Стационарные точки были охарактеризованы как минимальные при помощи частотного анализа. Схожие частоты были использованы при расчете свободной энергии [114]. Временно-зависимая теория функционала плотности поля (TD-DFT) [115] была использована для вычисления вертикальных энергий возбуждения (в т.ч. полос поглощения) и вероятности переходов между квантовыми уровнями, рассчитанная на газовую фазу. Вертикальные переносы энергии на уровнях T1 – S0 были также рассчитаны на уровне CAM-B3LYP/defZVP. Процентный вклад атомов/групп атомов в молекулярные орбитали рассчитаны программой GaussSum [116].
Лабильность комплексов (реорганизация структуры)
Вероятно, появление новых химических сдвигов в спектре ЯМР 31Р объясняется процессом миграции атома галогена из внутренней координационной сферы во внешнюю и образованием комплекса другой структуры в растворе. Так, в спектре ЯМР 31Р соединения в CD2Cl2 181 при комнатной температуре наблюдается один широкий синглет при -1.25 м.д. Понижение температуры привело к медленному уширению сигнала атома фосфора и при 213 К наблюдались сигналы, при -3.2, -1.4 и -0.1 м.д. В спектре ПМР наблюдается смещение сигнала наиболее чувствительного протона к координации по азотному координационному центру, протона Н-6 в сильные поля – с 8.9 м.д. до 8.6 м.д., что вероятно является средним значением сигнала для данного протона в координированном и некоординированном пиридильном фрагменте молекулы лиганда. При достижении температуры 213К, сигналы протонов Н-3 и Н-5, которые при комнатной температуре частично перекрывались друг с другом, регистрируются как самостоятельные сигналы при 7.3 и 7.4 м.д., соответственно, при этом наблюдается появление небольшого пика сигнала при 7.5 м.д. Сигналы протонов метильного заместителя в пиридильном фрагменте, так же как и протоны фосфоланового цикла претерпевают смещение в слабые поля, демонстрируя при 213 К сложную картину сигналов взаимоперекрывающихся протонов.
Известно, что фосфиновые комплексы меди (I) достаточно легко окисляются в растворах, однако в литературе практически не имеется данных о строении образующихся продуктов. Нами было обнаружено, что комплексы тетрафторобората меди 178 и 179 легко окисляются даже следовыми количествами кислорода как в растворе, так и в твердом состоянии, что выражается в изменении окраски кристаллов с белой на голубую в атмосфере аргона, содержащего следовые количества кислорода. При перекристаллизации комплексов 178 и 179 путем медленной диффузии диэтилового эфира в насыщенный раствор комплексов в ацетонитриле, были выделены моноядерные заряженные парамагнитные комплексы меди (II) 183 и 184 (Схема 61).
Согласно данным РСА (Рисунок 10) комплексы 183 и 184 представляют собой моноядерные комплексы меди (II). Оксиды исходных фосфолановых лигандов координируют металлоцентр как N,O-хелаты, формируя устойчивыe пятичленныe циклы. Ион меди (II) в комплексе 183 имеет искаженную тетрагонально-пирамидальную конфигурацию, сформированную двумя N,O-координированными лигандами и молекулой воды, находящейся в апикальном положении относительно плоскости комплекса. В комплексе 184 атом меди имеет слегка искаженную плоско-квадратную геометрию, также сформированную двумя N,O-хелатными лигандами. В обоих комплексах ионы меди и гетероатомы располагаются в одной плоскости, а фосфолановый фрагмент, принимая твист-конформацию, развернут перпендикулярно плоскости комплекса. Расстояния Cu-N и Cu-O в обоих комплексах практически одинаковы и составляют 2.00 и 1.94 , соответственно.
Оба комплекса являются парамагнитными, с характерным значением g = 2.13 для меди (II) (Рисунок 10). Параметры, полученные в результате симуляции спектра порошка, характеризуют аксиальную симметрию комплекса.
Таким образом, нами было показано, что при взаимодействии фосфоланопиридинов с солями меди с некоординирующими анионами (BF4-, Cl-, Br-) образуются заряженные биядерные комплексы состава [L3Cu2]X2, в которых все три молекулы лиганда имеют P,N-бидентатную мостиковую координацию. При этом, в зависимости от условий кристаллизации можно выделить два структурных изомера полученных комплексов, которые отличаются друг от друга порядком координации гетароатомами лигандов металлоцентра, - «голова к голове» или «голова к хвосту». Было обнаружено, что комплексы на основе тетрафторобората меди (I) демонстрируют высокую чувствительность даже к следовым количествам кислорода, при этом было отмечено, что окисление комплексов происходит как в растоворе, так и в твердом состоянии. Были впервые выделены и охарактеризованы продукты окисления – комплексы меди (II) с Р-оксидами соответствующих фосфолановых лигандов. 2.2.3.2. Комплексообразование фосфоланопиридинов с иодидом меди (I) Иодид-ион – наиболее мягкое основание Льюиса среди галогенидов, поэтому в полиядерных комплексах иодидов меди (I) реализуются значительно более прочные по сравнению с Сu-F, Cu-Cl и Cu-Br координационные связи Сu-I, причем их порядок и расположение ответственны за формирование разнообразных структур – димерных, тримерных, тетрамерных кубических, октаэдрических, лестничных, полимерных и т.д.
Взаимодействие лигандов 48 и 52 с иодидом меди (I) в соотношении 3:2 в хлористом метилене привело к образованию комплексов 185 и 186, соответственно (Схема 62) [43]. Важно отметить, что в отличие от других галогенидов меди (I), с которыми, как было показано в предыдущей главе, образуются заряженные комплексы, иодид-анион занимает координационное место у атома меди и тем самым приводит к образованию нейтральных комплексов.
После концентрирования реакционной смеси и добавления небольшого количества этанола, соединения 185 и 186 были выделены в виде желтого осадка. Интересно отметить, что в спектрах ЯМР 31Р обоих комплексов регистрируется только один уширенный синглет при -8.4 м.д. (185) и при -6.2 м.д. (186), несмотря на наличие в обоих комплексах двух неэквивалентных атома фосфора (два Р-монодентатных и один P,N-бидентатный). Данное явление объясняется тем, что в данном случае имеет место процесс быстрого обмена лигандами в растворе. Спектры ПМР комплексов 185 и 186 в CD2Cl2 проявляют только один набор сигналов: протоны пиридильной группы регистрируются как четыре группы сигналов при 8.71, 7.66, 7.64 и 7.23 м.д. для соединения 185 и три группы при 8.46, 7.53 и 6.98 м.д., для соединения 186. Три мультиплета протонов фосфоланового гетероцикла находятся в области 1.7-2.3 м.д., а метильный заместитель комплекса 186 регистрируется в виде синглета при 2.08 м.д. Смещение сигналов протонов пиридильного заместителя в комплексах относительно сигналов в исходных лигандах незначительно, что говорит о слабой координации атомом азота атома меди. Данное наблюдение также подтверждает наличие быстрого процесса лигандного обмена в растворе. Данные масс-спектрометрии ESI (m/z 748 [M]+ (185); 790 [M]+ (186)) и элементного анализа подтвердили Cu2I2L3состав комплексов.
Молекулярная структура комплекса 185 установлена при помощи РСА, который подтвердил, что ядро комплекса имеет состав Cu2I2 и строение типа «бабочка» (Рисунок 11). Величина отклонения формы «бабочка» от обычной планарной конформации характеризуется торсионным углом I-Cu-Cu-I и для комплекса 185 значение торсионного угла составляет 141.5. Расстояние между атомами меди (2.65 ) значительно меньше суммы их ван дер Ваальсовых радиусов (2.80 ) (24) и объясняется близким расположением гетероатомов в мостиковом лиганде, как и в случае описанных ранее комплексов типа «бабочка» с P,N- или N,N-лигандами [4, 8, 94, 95]. Тем не менее расстояние Cu…Cu в комплексе 185 даже меньше, чем в описанных комплексах с дифенилпиридин-2-илфосфиновыми или N-гетероциклическими комплексами (2.76-2.89 ) [4, 8, 9]. Тетраэдрическая координационная сфера атомов меди в комплексе 185 достраивается тремя молекулами лиганда, одна из которых имеет мостиковую координацию и связывает два атома меди обоими гетероатомами, в то время как две другие молекулы лиганда координируют атомы меди атомами фосфора. При этом фосфолановый фрагмент молекул лиганда имеет твист-конформацию.