Введение к работе
Актуальность работы. Доктрина продовольственной безопасности Российской Федерации в области производства сельскохозяйственной продукции предусматривает развитие научного потенциала агропромышленного комплекса и поддержку новых научных направлений в смежных областях науки. Одной из основных задач, решаемых элементоорганической химией является направленный синтез соединений с новыми структурами и практически важными свойствами, а прикладные аспекты биокремнийорганической химии направлены на создание новых веществ и материалов для агропромышленного комплекса.
Трис(2-гидроксиэтил)амин является прекурсором (благодаря свойствам мощного
лиганда) для нового поколения биологически активных органических и
элементоорганических соединений – атранов [N(CH2CH2O)3M-X], протатранов (трис(2-
гидроксиэтил)аммониевых солей протонных кислот вида [N(CH2CH2OH)3H]+[Х]-) и
гидрометаллатранов (комплексных соединений с солями переходных металлов
[N(CН2СН2ОН)3М]n+n[Х]). В настоящее время получен широкий спектр
модифицированных соединений всех перечисленных классов (С-замещённых силатранов, герматранов, гидрометаллатранов, солей арилхалькогенилуксусных кислот и др.), исследованы их молекулярные и кристаллические структуры, проведен биоскрининг и определены вещества, являющиеся перспективными для различных «живых систем». Однако, несмотря на доказанную высокую биологическую активность соединений этих классов, методики их получения и сырьевой базис не всегда соответствуют принципам «зеленой химии», поскольку требуют использования органических растворителей, сравнительно высоких температур, остаточного давления при выделении целевого продукта и регенерации растворителей. Кроме этого до сих пор оставались несистематизированными данные о конформационных изменениях в трис(2-гидроксиэтил)аммониевом катионе, несмотря на то, что в последнее десятилетие обнаружено и подтверждено экспериментальными данными существование различных устойчивых конформаций.
С учётом попыток внедрения новых биологически активных препаратов на основе этих катионов, актуальным является изучение условий образования каждой из структурных форм для дальнейшего определения зависимости «структура-активность». Практическое внедрение на сегодняшний день в качестве регуляторов роста и развития растений в России получили только триэтаноламмониевая соль орто-крезоксиуксусной кислоты, 1-хлорметил-, 1-этил-силатраны и некоторые их композиции. Вместе с тем, регуляторы роста растений становятся уже необходимым элементом технологии, как средство интенсификации сельскохозяйственного производства. Особый практический интерес представляют биологически активные композиции, полученные синтетическим путем, поскольку обеспечивают постоянство состава и высокую эффективность в малых дозах (0.1-10.0 г/га). В связи с этим, актуальной задачей является создание биологически активных веществ и композиций нового поколения, инициирующих увеличение продуктивности культурных растений и при этом не приводящих к серьёзным
экологическим рискам при их получении и применении. Одним из решений данной задачи является синтез новых структурных производных трис(2-гидроксиэтил)амина с дикарбоновыми кислотами (протатраны) и их композиций с Si и B-содержащими атранами, поскольку указанные циклические структуры могут обеспечить эффективный транспорт через биологические мембраны эссенциальных элементов (кремний, бор) и биологически активных дикарбоновых кислот.
Целью настоящей работы является создание на основе новых биологически активных протатранов дикарбоновых кислот и элементоорганических атрановых компонентов биологически активных синергетических композиций, обеспечивающих высокую эффективность и низкую дозировку действующих веществ с целью использовании в качестве регуляторов роста и развития растений при культивировании сельскохозяйственных растений.
Для достижения поставленной цели нужно было решить следующие задачи:
1. Синтезировать и изучить структуры новых протатранов трис(2-
гидроксиэтил)амина производных алифатических дикарбоновых кислот;
2. Синтезировать и изучить структуры новых протатранов различных (2-
гидроксиэтил)аминов производных ароматических карбоновых кислот;
3. Провести анализ условий реакции образования протатранов и определить
влияние их на молекулярные структуры продуктов;
4. Изучить реологические свойства трис(2-гидроксиэтил)аммониевых солей
дикарбоновых кислот алифатического ряда С2-С9 в эмульсиях;
5. Синтезировать кремнийорганические производные трис(2-гидроксиэтил)амина
(метилсилатран, метилсилатраниловые эфиры янтарной и фталевой кислот).
Оптимизировать, согласно принципам «зеленой химии» способ получения
метилсилатрана;
6. Синтезировать борсодержащие производные трис(2-гидроксиэтил)амина
(боратран, трис(2-гидроксиэтил)аммониевые комплексы бора). Оптимизировать
согласно принципам «зеленой химии» способ получения боратрана;
7. Создать, на основе полученных протатранов, потенциально синергетические
композиции с элементоорганическими соединениями (метилсилатраном,
боратраном);
8. Провести испытания биологической активности отобранных составов для
определения их влияния на урожайность и качество продукции культурных
растений.
Научная новизна работы: Реакцией трис(2-гидроксиэтил)амина (ТЭА) с алифатическими и ароматическими дикарбоновыми кислотами, впервые получены новые органические соли (протатраны), потенциальные компоненты для создания биологически активных композиций. Физико-химическими исследованиями (ЯМР, РСА) впервые определены молекулярные и кристаллические структуры солей янтарной кислоты с трис(2-гидроксиэтил)амином. Обнаружено, что в них существует как
минимум два ряда солей, в которых трис(2-гидроксиэтил)аммониевый катион имеет различную структуру (протатрановую в соли состава 1:1 и квазипротатрановую в соли состава 1:2) и разное электронное строение, обусловленное ориентацией не поделенной электронной пары атомов кислорода в катионах. Методом потенциометрического титрования установлены причины селективного образования кислых и средних солей трис(2-гидроксиэтил)аммония у различных алифатических кислот, а также выявлены электростатические причины образования пар кислых и средних солей в ряду С2-С4.
Разработан технологичный способ синтеза боратрана и метилсилатрана без использования растворителей, а также способы увеличения выхода целевых продуктов по реакциям. Проведён поиск оптимального способа синтеза сложных метилсилтранильных эфиров дикарбоновых кислот, установлены ограничения каждой из известных ранее методик, применявшихся для синтеза аналогичных эфиров арилхалькогенилуксусных кислот, синтезированы и охарактеризованы структуры эфиров янтраной и фталевой кислоты.
Изучены эффективности применения разработанных композиционных препаратов на различных стадиях вегетации растений на различных сельскохозяйственных культурах, оценено потенциальное синергическое действие компонентов различных составов.
Практическая значимость работы заключается в
получении ранее неизвестных протатранов дикарбоновых кислот;
оптимизации способов синтеза кремнийорганических и борсодержащих компонентов для биологически активных композиций;
опытно-промышленной апробации способов получения метилсилатрана и гидросукцината триэтаноламина;
создании биологически активных композиций на основе гидросукцината триэтаноламина (протатран) с кремний- и борсодержащими компонентами;
проведении испытаний биологической активности созданных композиций на ряде сельскохозяйственных культур, которые подтвердили прогнозируемую эффективность.
Разработанные композиции рекомендованы к применению на культуре свёклы столовой ВНИИ Овощеводства.
Личный вклад автора заключается в выборе методов и разработке путей их экспериментальной реализации, обработке, анализе и обобщении результатов, оформлении результатов в виде публикаций и научных докладов, формулировке выводов и основных научных положений, выносимых на защиту, а также в разработке способов производства, наработке опытных партий для практического внедрения результатов работы. Изучение молекулярной и кристаллической структуры новых соединений с помощью спектроскопии ЯМР и рентгеноструктурного анализа, выявление электронных эффектов структур и принципов образования экзо и эндо-конформаций трис(2-гидроксиэтил)аммониевого катиона также проведены лично автором.
Апробация. Отдельные результаты диссертационной работы были представлены на всероссийских и международных конференциях в период с 2014 года, в том числе на II Международном симпозиуме «Вторичные метаболиты: химия, биология и биотехнология» (Москва, 2014), Всероссийской молодёжной конференции с международным участием «Химическая технология функциональных наноматериалов» (Москва, 2015), X международном биотехнологическом форуме-выставке «РосБиоТех – 2016» (Москва, 2016).
Публикации. По результатам работы было опубликовано 10 статей в научных журналах, рекомендованных перечнем ВАК, и 3 тезиса доклада на научных конференциях.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 163страницах, содержит 25 таблиц и 35 рисунков. Библиография включает 276 ссылок.
Благодарности. Автор выражает благодарность Рыбакову Виктору Борисовичу и Чернышеву Владимиру Васильевичу (МГУ им. М.В. Ломоносова) за проведение рентгеноструктурного анализа соединений и депонирование данных их молекулярных структур в Кембриджскую базу структурных данных.