Синтез новых катионных кластеров переходных металлов Муратов, Дмитрий Викторович

Введение к работе

Актуальность проблемы. Полиядерные соединения и, в первую очередь, кластеры переходных металлов занимают особое место в химии ^-комплексов переходных металлов. Они являются как бы связующим звеном между типичными металлоорганнческими комплексами и компактными металлами. Этим обусловлен значительный теоретический интерес к кластерным металлоорганическим соединениям. В то же время кластеры находят применение в качестве катализаторов, как гомогенных, так и гетерогенных. Эти обстоятельства стимулируют дальнейшее расширение исследований в этой области металлоорганической химии.

Одним из наиболее интересных направлений в химии кластеров является синтез катионных кластеров. Считается, что кластеры - электронодефицитные системы, поэтому делокалиэация и стабилизация положительного заряда в таких системах представляет теоретический интерес. В то же время напичие положительного заряда в системе должно приводить к повышенной реакционной способности в реакциях с нуклеофильными агентами, что могло бы играть роль в каталитических реакциях. Однако, целенаправленные методы синтеза таких соединений, особенно содержащих агомы различных металлов, недостаточно разработаны. С этой точки зрения перспективным выглядит постадийный синтез кластерных соединений, то есть фактически конструирование их из металлоорганических фрагментов. Синтез и изучение реакционной способности этих соединений позволит сформировать представления об особенностях связи в таких комплексах.

Цель работы. Изучить возможности синтеза катионных кластеров переходных металлов на основе присоединения координационно-ненасыщенных металлоорганических фрагментов к нейтральным триангулярным и тетраэдрическим кластерам. Для получения нейтральных кластеров необходимо было изучить возможности их синтеза на основе присоединения координационно-ненасыщенных металлоорганических фрагментов. Исследовать строение и реакционную способность полученных соединений.

Научная новизна. В настоящей работе получен ряд новых нейтральных іриангулярньїх кластеров, на основе присоединения 14-электронных координационно-ненасыщенных частиц к ординарной связи металл-металл.

Разработан метод синтеза катионных гетероядерных кластеров, основанный на присоединении 12-электрош1ых координационно-ненасыщенных фрагментов к триашулярному кластеру родня ІЇ!ізСрд(//-СО)з.

Показано, что кластер КІізСрз('<-СО)з способен в зависимости от атакующей частицы выступать как двухэлектроннын лнганд (в реакциях с 12-электргшнымн частицами [PPiijM]⁴ ) \uv,\ ц.ч'стиэлектронный лнганд (п реакциях с 12-эли тронными частицами ГСпМ] ⁺ ).

Установлено, что треугольная грань б тетраэдре Rh.)('p.|(/с. обрлчовчнием пятпядерпыч клас герои.

В результате взаимодействия комплексов [М(СНзСЫ)₄]⁺ с родиевыми кластерами КЬ₃Ср₃0<-СО)з и Rh₄Cp₄(^3-CO)2 получены новые "сзндвичевые* кластеры.

Проведенное исследование и данные РМХ-расчета позволяют рассматривать триангулярный цикл ІУізСрзО<-СО)з юк новую бензеноидную систему.

Строение кластеров [КиЮі₃Ср*СрзСи₃-СО)з]⁺РРб" и lAuRh₄(PPh₃)Cp₄Cu₃-СО)2]⁺Р1⁷б" подтверждено с помощью рентгеноструктурных исследований, а строение сходных с ними кластеров доказано на основе сходства ИК-, ЯМР- и масс-спектров.

На основании *Н ЯМР спектров изучена внутримолекулярная миграция fty-& групп в кластерах [МШ)₄(РРпз)Ср₄0<з"СО)2]⁺ и показано, что при низких температурах эти группы локализованы, а при температурах > 20С происходит быстрая миграция двух СО-групп по трем граням кластера.

Практическая ценность, Разработаны удобные препаративные методы синтеза неизвестных ранее нейтральных и катионных металлоорганических кластеров. 'Синтезированные комплексы могут найти применение в качестве исходных соединений в синтезе новых металлоорганических кластеров и в катализе.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на V Всесоюзной конференции по метаялоорганической химии (Рига, 1991 г.), IX FECHEM конференции по метаялоорганической химии (Гейдельберг, Германия, 1991 г.), конференциях-конкурсах молодых ученых ИНЭОС РАН (1990, 1991 г.)

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 9 публикациях - 7 статьях и 2 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации, Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы (142 ссылок). Материал диссертации изложен на 113 страницах.