Синтез элементоорганосилоксанов, содержащих атомы элементов II-IV групп главных подгрупп, методом механохимической активации Либанов Виталий Викторович

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Обзор литературы 13

1.1 Синтез элементоорганосилоксанов, содержащих атомы s- и p-элементов 13

1.2 Механохимический синтез органических и элементоорганичес-ких соединений

1.2.1 Энергетические параметры активаторов планетарного типа и кинетика механохимической активации 24

1.2.2 Применение механохимической активации для синтеза органических соединений 27

1.2.3 Применение механохимической активации для синтеза элементоорганических и координационных соединений 33

ГЛАВА 2. Обсуждение результатов 41

2.1 Механохимический синтез полиэлементоорганосилоксанов на

основе полифенилсилсесквиоксана, оксидов и гидроксидов s- и p элементов 41

2.1.1 Выбор условий синтеза на основе полифенилсилсесквиоксана и борной кислоты 41

2.1.2 Синтез полиэлементоорганосилоксанов на основе полифенил-силсесквиоксана и оксидов s- и р-элементов 62

2.2 Изучение взаимодействия кремнийорганических соединений с различной функциональностью и ацетилацетоната дифторида бора в условиях механохимической активации 72

2.2.1 Взаимодействие полифенилсилсесквиоксана с ацетилацетонатом дифторида бора 72

2.2.2 Изучение влияния функциональности исходных кремнийорга-нических соединений на ход процесса 81

2.2.3 Изучение влияния органического обрамления у атома кремния на состав получаемых продуктов 96

2.3 Изучение взаимодействия полифенилсилсесквиоксана с органическими производными s- и p-элементов в условиях механо химической активации 103

2.3.1 Взаимодействие полифенилсилсесквиоксана с трибутоксибором и трибутоксиалюминием 104

2.3.2 Взаимодействие полифенилсилсесквиоксана с ацетилацетоната-ми щелочноземельных металлов 109

2.3.3 Взаимодействие полифенилсилсесквиоксана с ацетилацетоната-ми алюминия и галлия 112

2.3.4 Взаимодействие полифенилсилсесквиоксана с бис-(ацетилацето-натом) дихлорида олова 119

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 131

3.1 Методы синтеза 131

3.1.1 Подготовка исходных реагентов и растворителей 131

3.1.2 Синтезы исходных кремнийорганических производных 132

3.1.3 Синтезы исходных органических производных s- и р-элементов 133

3.1.4 Синтезы полиэлементоорганосилоксанов методом механо-химической активации 136

3.2 Методы анализа 147

3.2.1 Химические методы анализа 147

3.2.2 Инструментальные методы анализа 154

Выводы 155

Список литературы 1

• Энергетические параметры активаторов планетарного типа и кинетика механохимической активации
• Взаимодействие полифенилсилсесквиоксана с ацетилацетонатом дифторида бора
• Синтезы исходных кремнийорганических производных
• Синтезы полиэлементоорганосилоксанов методом механо-химической активации

Введение к работе

Актуальность работы

Актуальной задачей химии является поиск новых экологически чистых методов синтеза химических соединений и материалов на их основе. Одним из таких методов является механохимический, исключающий использование растворителей не только на стадии синтеза, но и в некоторых случаях при выделении целевого продукта. Кроме того, вырабатываемая при механохимической активации энергия приводит к разрыву связей и созданию различных радикалов, которые не могут образовываться в растворе, поэтому зачастую образуются новые соединения, которые невозможно синтезировать в условиях использования растворителей. Данный метод имеет и ряд экономических преимуществ, обусловленных малым временем протекания реакций и соответственно меньшими энергетическими затратами.

Кремнийорганические соединения обладают рядом важных в практическом отношении свойств, таких как термостойкость, адгезия к металлам, хорошие электроизоляционные характеристики, механическая прочность и устойчивость к холоду и воде. Это обуславливает их применение в различных отраслях техники и технологии. Применение метода механохимической активации для синтеза элементоорганических соединений мало изучено.

Таким образом, использование метода механохимической активации для синтеза элементоорганических, в частности, кремнийорганических соединений является актуальным.

Цель работы – изучение взаимодействия некоторых кремнийорганических соединений с оксидами, гидроксидами и органическими производными s- (бериллия, магния, кальция) и р-элементов (бора, алюминия, галлия и олова) в условиях механохимической активации.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. На основе полифенилсилсесквиоксана и борной кислоты подобрать условия синтеза полиэлементоорганосилоксанов, которые включают в себя время активации, частоту вращения водила и отношение массы насадки к массе полезной загрузки.

2. Изучить взаимодействие полифенилсилсесквиоксана с оксидами и гидроксидами s- и р-элементов в условиях механохимической активации.

3. Изучить влияние природы гетероатома и органического радикала при нем на ход процесса на примере использования в качестве исходных реагентов трибутоксибора и трибутоксиалюминия.

4. Изучить возможность проведения механохимического синтеза полиэлементоорганосилоксанов на основе полифенилсилсесквиоксана и 2,4-пентандионатов s- и р-элементов.

5. Изучить влияние органических заместителей при атоме кремния и функциональности кремнийорганического производного на ход механохимического взаимодействия с ацетилацетонатом дифторида бора.

6. Предложить механизмы протекающих твердофазных реакций.

Научная новизна исследования

1. Впервые проведены механохимические синтезы на основе

полифенилсилсесквиоксана, дифенилсиландиола, трифенилсиланола и окта(фенилсилсесквиоксана) с ацетилацетонатом дифторида бора.

2. Впервые проведены механохимические синтезы на основе полифенилсилсесквиоксана с борной кислотой, оксидами s-(Be, Mg, Ca) и p-элементов (B, Al, Ga), ацетилацетонатами алюминия, галлия, олова.

3. Предложены механизмы твердофазных реакций.

4. Установлено, что на ход механохимического синтеза в случае использования в качестве активатора планетарной мономельницы «Pulverisette 6» влияют такие параметры, как время активации, отношение массы насадки к массе полезной загрузки, частота вращения водила мельницы, соотношения реагирующих веществ.

5. Установлено, что на структуру полиэлементофенилсилоксанов влияет не только гетероатом, входящий в его состав, но и механическое воздействие со стороны мелющих тел.

6. Установлено, что энергии, создаваемой планетарной мельницей в условиях проводимых экспериментов, недостаточно для активации оксидов щелочноземельных металлов и вхождения их в полимерную цепь.

7. Установлено, что вхождение гетероатома в силоксановую цепь уменьшается с возрастанием основных свойств оксидов р-элементов и уменьшением размеров атомов s-элементов.

8. Впервые установлено, что на результат механохимического синтеза элементокремнийорганических соединений влияет функциональность кремнийорганического производного, наличие кристаллизационной воды либо гидроксильных групп, полярность связи.

Практическая значимость:

1. Разработаны подходы к получению высокомолекулярных кремнийорганических соединений, содержащих атомы бора, алюминия, галлия и олова в условиях механохимической активации.

2. Продемонстрирована возможность синтеза полиборфенилсилоксанов с заданным соотношением Si/B в условиях механохимической активации.

3. Материалы диссертации будут использованы в учебном процессе при чтении лекций и проведении лабораторных работ по дисциплине «Твердофазный синтез элементоорганических соединений» для магистрантов направления «Химия».

На защиту выносятся:

4. Влияние условий механохимической активации на синтез полиборфенилсилоксанов на основе полифенилсилсесквиоксана и борной кислоты;

5. Механохимический синтез элементоорганосилоксанов на основе полифенилсилсесквиоксана и оксидов s- и р-элементов;

6. Механохимический синтез элементоорганосилоксанов на основе взаимодействия ацетилацетоната дифторида бора и кремнийорганических соединений с различной функциональностью и различным органическим радикалом при атоме кремния;

7. Механохимический синтез элементоорганосилоксанов на основе взаимодействия полифенилсилсесквиоксана с органическими производными s- и р-элементов;

5. Доказательство химического строения полученных соединений;

6. Механизмы твердофазных реакций. Соответствие паспорту научной специальности: Диссертация соответствует

паспорту научной специальности 02.00.08 – Химия элементоорганических соединений (химические науки) в пунктах: п. 1 «Синтез, выделение и очистка новых соединений», п. 2 «Разработка новых и модификация существующих методов синтеза элементоорганических соединений», п. 3 «Исследование механизмов и стереохимии химических реакций».

Достоверность полученных результатов обеспечена использованием современных методов проведения исследований, в том числе рентгеноскопии (рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы), ИК-, ЯМР-спектроскопии (²⁹Si, ¹⁹F, ¹³C, ¹¹B, ¹H), газовой, жидкостной и высокоэффективной жидкостной хроматографии, матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ), электронной микроскопии.

Апробация работы:

Основные результаты работы представлены на российских, международных конференциях и симпозиумах: XI, XII, XIII Andrianov Conferences «Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications» (Moscow, 2010 г., 2013 г., 2015 г.); ХIX Менделеевский Съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.); V, VI Международных симпозиумах «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2010 г., 2014 г.), IV International Conference «Fundamental Bases of Mechanochemichal Technologies» (Novosibirsk, 2013г.), VIII Международный симпозиум «Фундаментальные и прикладные проблемы науки» (Москва, 2013 г.), VIII Международный симпозиум по фундаментальным и прикладным проблемам химии (Непряхино Челябинской области, 2013 г.), Всероссийская конференция «Химия элементоорганических соединений и полимеров» (Москва, 2014 г.), Всероссийская молодежная конференция-школа с международным участием «Достижения и проблемы современной химии» (Санкт-Петербург, 2014 г.), Восемнадцатая международная научно-практическая конференция «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности и экономике» (Санкт-Петербург, 2014 г.), II Всероссийская конференция (с международным участием) «Горячие точки химии твердого тела: механизмы твердофазных процессов» (Новосибирск, 2015г).

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках госзадания (проект 4.1517.2014/К).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 14 научных работ, из которых 3 статьи в изданиях из перечня российских рецензируемых научных журналов, рекомендованных ВАК и публикующих результаты диссертаций на соискание учёной степени, 4 в трудах конференций и 6 в тезисах конференций, получен 1 патент на изобретение.

Личный вклад автора заключается в реализации задач исследования, проведении анализа литературных данных, экспериментальных исследований, синтезе исходных соединений, механохимическом синтезе полиэлементоорганосилоксанов и исследовании их физико-химических свойств. Автором выполнялись расчет

полученных данных и их обсуждение, соавторство в написании статей и материалов конференций, выступления с докладами на научных конференциях. Диссертация выполнена под научным руководством к.х.н., доцента А.А. Капустиной, которой принадлежит постановка цели и задач исследования, участие в обсуждении результатов.

Объём и структура работы: Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (146 наименований). Содержание диссертации изложено на 176 страницах машинописного текста, содержит 28 таблиц и 54 рисунка.

Благодарности. Автор приносит свою глубокую благодарность научному руководителю к.х.н., доценту Капустиной А.А. за внимание, постоянный интерес к работе и обсуждение полученных результатов, д.х.н., профессору Шапкину Н.П. за поддержку и участие в обсуждении результатов, сотрудникам лаборатории молекулярного анализа ДВФУ, заведующему лабораторией инструментальных методов ТИБОХ ДВО РАН Дмитринок П.С., заведующему лабораторией рентгеноструктурного анализа ИХ ДВО РАН Герасименко А.В., заведующему лабораторией химической радиоспектроскопии ИХ ДВО РАН Ковун В.Я. за помощь в проведении физико-химических исследований полученных соединений, инженеру кафедры общей, неорганической и элементоорганической химии ШЕН ДВФУ Масловой Н.В. за проведение элементного анализа на хлор и углерод.

Энергетические параметры активаторов планетарного типа и кинетика механохимической активации

На протяжении почти ста лет учеными различных стран используются несколько методов синтеза элементоорганосилоксанов, наиболее распространенными из которых являются гидролитическая и гетерофункциональная [21-23] поликонденсации, реакции обменного разложения [24], расщепление силоксановой связи оксидами элементов [25]. Перспективным в данном направлении является сравнительно молодой, но бурно развивающийся метод механохимической активации.

Рассмотрим обзор наиболее распространенных методов синтеза мономерных и полимерных элементоорганосилоксанов, содержащих атомы s- и р-элементов. Соединения щелочных металлов, содержащих группу Si-O-M, известны давно, но, как правило, данные соединения имеют низкомолекулярную, а чаще мономерную структуру. В силу своей высокой реакционноспособности данные соединения находят применение в синтезе полиорганометаллосилоксанов, в качестве катализаторов в реакциях перегруппировки и полимеризации силоксанов, водоотталкивающих средств. Получение таких соединений известно давно [26]. Так, непосредственное взаимодействием силанолов со щелочными металлами и их гидридами приводит к образованию силанолятов:

Растворением силанолов в растворах гидроксидов щелочных металлов легко получаются соответствующие органилсиланоляты. Одним из распространенных способов синтеза является расщепление щелочами органосилоксанов:

Однако данный способ имеет существенный недостаток - образование воды, - который не только замедляет процесс расщепления, но и приводит к гидролизу продукта реакции или образованию гидратов. Сотрудниками кафедры общей, неорганической и элементоорганической химии ДВФУ был проведен твердофазный синтез полифенилсиликоната натрия в условиях механохимической активации [27]: 3 (PhSiO1.5)n + 3nNaOH (PhSiO1.5O0.5Na)3n + 1.5H2O (3) Авторам работы [28] удалось синтезировать соединение, которое содержит ионы лития во внешней сфере и обладающее хорошими ионопроводниковыми свойствами:

И. Бакстер с сотрудниками [29] провели ряд синтезов на основе металлических кальция, стронция и бария, органических комплексов стронция и различных кремнийорганических производных. В результате взаимодействия металлических кальция, бария и стронция с трет-бутилдиметилсиланолом, трифенилсиланолом и дифенилсиландиолом были получены следующие полимерные продукты [Sr(OSiMe2Bu)2]n, [Ba(OSiMe2Bu)2]n, {Ca[(O(SiPh2O)2](H2O)0.3(NH3)0.3}n, {Sr[(O(SiPh2O)2](H2O)(NH3)}n, {Ba[(O(SiPh2O)2](H2O)(NH3)0.3}n. В случае использования в синтезах органических лигандов Htmhd (2,2,6,6 тетраметилгептан-3,5-дион), hmpa (гексаметилфосфортриамид) и tetraglyme (диметиловый эфир тетрадиметилгликоля) образовывались мономерные кристаллические соединения следующего состава: [Sr3(tmhd)3(OSiPh3)3]0.5C6H5CH3, [Sr3{O(SiPh2O)2}3(hmpa)5]C6H5CH3, [Ba3{O(SiPh2O)2}3(hmpa)5(H2O)], [Sr3{O(SiPh2O)2}3(tetraglyme)2]0.5C6H5CH3, [Ba3{O(SiPh2O)2}3(tetraglyme)2]0.5C6H5CH3. Полученные соединения изучены методами элементного анализа, ИК - и ЯМР-спектроскопией, рентгеноструктурным анализом. Взаимодействием магниевой соли тетрагидрофурфурилового спирта ([Mg4(thffo)8] с трифенилсиланолом в тетрагидрофуране образуется кремнийорганический комплекс [Mg2(-OSiPh3)2(OSiPh3)2(THF)2] [30].

Наибольшее распространение нашли синтезы на основе кремнийорганических производных р-элементов.

Фоучер [31] и сотрудники провели синтез циклических борсилоксанов и впервые предложили механизм трансформации шестичленного борсилоксанового цикла в восьмичленный:

Взаимодействие полифенилсилсесквиоксана с ацетилацетонатом дифторида бора

Выбор оптимальных условий синтеза полиэлементоорганосилоксанов, содержащих атомы s- и p-элементов был осуществлен на основе реакции взаимодействия полифенилсилсесквиоксана (ПФССО) и борной кислоты. Этот выбор обусловлен двумя важными моментами. Первое, из-за наличия в исходном кремнийорганическом соединении гидроксильных групп и координационной воды может протекать реакция гетерофункциональной конденсации, а во-вторых, борная кислота может сама по себе расщеплять силоксановую цепь. Для проверки данного предположения была осуществлена реакция в среде о-ксилола. Исходное соотношение Si/B=3:1. Выделяющаяся в процессе реакции вода собиралась в ловушку Дина-Старка. После полутора-двух часов кипячения начиналось активное гелеобразование. В результате синтеза был получен растворимый в органических растворителях полиборфенилсилоксан с выходом 96.50 %, элементный состав которого приведен в таблице 1.

Согласно гельпроникающей хроматографии, молекулярная масса полученного полимера составляла более 5000 у.е. В ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения, характерные для колебаний связей в полиборфенилсилоксанах: 1135 см-1 (Si-O-Si), 1363 см-1 (B-Oво фрагменте BO-Si), 1431см-1 (Si-Ph), 1595см-1 (С-С в фенильном радикале), 3051-3074см-1 (С-Н в фенильном радикале), 3611 см-1 (ОН группы и ассоциированная вода).

На дифрактограмме полиборфенилсилоксана (рисунок 1) присутствуют два мезоморфных гало приблизительно одинаковой интенсивности. Межплоскостные расстояние d1=11.85 и d2=4.7226 увеличиваются по сравнению с исходным ПФССО (d1=11.01, d2=4.55), что может быть объяснено тем, что атом бора входит как в межцепное, так и во внутрицепное пространство, сохраняя при этом лестничную структуру полимера.

Плотность полученного соединения 1.2505 г/мл немного меньше исходного ПФССО (1.26460 г/мл), что также подтверждает вхождение бора в межцепное пространство силоксановой цепи. Для выбора условий механохимического синтеза варьировались следующие параметры активации: время синтеза, количество оборотов водила мельницы, отношением массы насадки к массе полезной загрузки. 10-20), х=3 (синтезы 7-9).

После активации Механохимическую активацию проводили в планетарной мономельнице «Pulverisette 6». В качестве реактора использовался стакан из нержавеющей стали и помольные шары из аналогичного материала. Время активации варьировалось от 30 секунд до 7 минут, частота вращения барабана от 100 до 600 об/мин. Предполагаемая схема реакции взаимодействия ПФССО и борной кислоты: x(C6H5SiO1.5)n + nН3ВО3 [(C6H5SiО1.5)x(BО1.5)]n + 1.5nН2О, (48) где исходные х=1 (синтезы 1-3), х=2 (синтезы 4-6,10-20), х=3 (синтезы 7-9). После активации реакционные смеси представляли собой порошки серого цвета. Растворимые фракции всех синтезов - стеклообразные вещества от белого до бледно-желтого цвета. Нерастворимые фракции являлись порошкообразными веществами серо-белого цвета.

Полученные соединения изучались методами ИК-спектроскопии, рентгенофазового анализа, гельпроникающей хроматографии и вискозиметрическим методом.

По данным гельпроникающей хроматографии был сделан вывод о том, что в состав растворимых фракций всех синтезов не входили низкомолекулярные соединения. Молекулярная масса полученных полимеров составляла 5000.

Элементный состав продуктов синтезов 1-3, осуществленных в планетарной мономельнице при частоте 600 оборотов в минуту и отношении массы насадки к массе полезной загрузке, равный 1.8, представлен в таблице 2. Таблица 2. Элементный состав продуктов синтезов 1-3, проведенных на основе ПФССО и борной кислоты с исходным соотношением Si:B=1: № синтеза t, мин \фр, % Найдено, % Вычислено, % Выход, %

Как видно из таблицы 2, массовые доли растворимых фракций в полимерах с увеличением времени активации незначительно увеличивались. Одновременно происходило и незначительное увеличение содержания бора в полимерной цепи. Соотношение Si/B в растворимых фракциях отличалось от заданного и приближалось (либо равнялось) 2:1. Методом дробного осаждения из растворов полимеров 1-3 было выделено лишь по одной фракции, что может свидетельствовать об однородности полученных соединений.

Поскольку получаемые соотношения Si/В приблизительно равнялись 2, нами был осуществлен ряд синтезов, в которых ПФССО и борную кислоту в аналогичных синтезам 1-3 условиях вводили в исходных соотношениях 2:1.

Синтезы исходных кремнийорганических производных

Согласно данным элементного анализа, введение исходных соединений с соотношением Si/B=1:1 (синтез 38) приводило к образованию растворимых фракций, состав которых близок к заданному. Увеличение соотношения Si/B до 2:1 в синтезе 39 не привело к ожидаемому соотношению, получены растворимые продукты, как и в синтезе 38 с соотношением Si/B=1:1.

Одинаковая молекулярная масса полученных растворимых фракций синтезов 38-39 дала возможность предположить следующую схему протекающих реакций, согласующуюся с механизмом, предложенным ранее:

Молекулярная масса соединения (II) равна 670, что согласуется с данными гельпроникающей хроматографии. В подтверждение состава полученного соединения служит тот факт, что в его ИК-спектре отсутствуют полосы поглощения в области 3200 см-1, относящихся к колебаниям гидроксильных групп (рисунок 22). Рисунок 22. ИК-спектр растворимых фракций синтезов 38 (сверху) и39 (снизу)

Как видно из рисунка 22, растворимая фракция синтеза 39 содержит в данной области полосу поглощения незначительной интенсивности, что может быть связано, на наш взгляд, с несколькими моментами. Во-первых, гидроксильная группа при атоме кремния может находиться в результате незначительного присутствия соединения (12) и, во-вторых, и наиболее вероятно, в процессе хранения соединение (13) подвергалось воздействию влаги воздуха, и происходил частичный гидролиз связи B-F. Данное предположение подтверждается и визуальными наблюдениями: спустя несколько дней, соединение переходило в полимерное состояние, а качественный анализ показывал отсутствие фтора в системе.

В ИК-спектрах также содержатся полосы, соответствующие колебаниям связи Si-Ph в силоксанах, =B-O во фрагменте B-O-Si, валентным колебаниям связи С=О и C-H. Связь С-О проявляется в области 1083 см-1, сдвигаясь по сравнению с исходным ацетилацетонатом дифторида бора в менее высокочастотную область. По данным ЯМР-спектроскопии растворимые фракции содержат сигналы в виде дуплета четырех протонов в области 7.6 м.д., триплета четырех протонов в области 7.3 м.д. и триплета двух протонов в области 7.4 м.д., соответствующие химическим сдвигам ядер 1Н в бензольном кольце; сигнал в виде синглета шести протонов двух метильных групп в области 2.3 м.д. и сигнал в виде синглета одного протона в области 5.9 м.д., соответствующие химическим сдвигам ядер 1Н в ацетилацетонатном фрагменте. ЯМР-спектры на ядрах 13С содержат сигналы в области 127.9, 130.3, 131.0, 134.6 м.д., соответствующие химическим сдвигам ядер углерода в бензольном кольце, и сигналы в области 24.4, 102.1 и 192.7 м.д., соответствующие химическим сдвигам в ацетилацетонатном фрагменте.

Химический сдвиг в области 138.2 м.д. на ЯМР-спектре для ядер 19F показывает наличие атома фтора, связанного с атомом бора. Таким образом, состав растворимых фракций синтезов 38-39 соответствует формуле (13).

На рентгенограммах растворимых фракций синтезов 38, 39 (рисунки 23, 24) отсутствуют отражения, соответствующие исходным соединениям, что свидетельствует о том, что продукты не являются смесями исходных веществ. Помимо этого, продукт синтеза 38 имеет четкий кристаллический характер, что говорит о его димерности. Продукт синтеза 39 имеет небольшое аморфное включение, которое свидетельствует о процессе гетероконденсации с образованием полимерного продукта. 2 Ш

В синтезе 40 функциональность кремнийорганического производного уменьшили до единицы. В реакцию были введены трифенилсиланол и ацетилацетонат дифторида бора в соотношении Si/B равном 1:1.

Полученная после активации смесь представляла собой кристаллический мелкодисперсный порошок серого цвета с неприятным запахом. Смесь экстрагировалась толуолом в аппарате Сокслетта до прекращения изменения массы нерастворимой фракции.

Нерастворимая фракция по данным ИК-спектроскопии и элементного анализа представляла собой борную кислоту (таблица 17). Растворимая фракция после отгонки растворителя представляла собой кристаллическое вещество серого цвета. Поскольку температура плавления полученной фракции в различных пробах отличалась на несколько градусов, было высказано предположение о том, что в ней присутствует более чем одно индивидуальное соединение. При осаждении гексаном было выделено соединение, которое представляло собой по данным элементного анализа и результатам масс-спектрометрии (1,3–дифтор-1,1,3,3-тетрафенил) дисилоксан, состав и структура которого были определены хроматомасс-спектрометрически (рисунок 25):

Синтезы полиэлементоорганосилоксанов методом механо-химической активации

В спектре ЯМР С13 также наблюдаются сигналы, характерные для ядер углерода в ацетилацетонатном (28.16, 102.86, 196.04, 196.62 м.д.) и бензольном (127.75, 129.20, 130.53 и 134.19 м.д.) кольцах.

Согласно данным элементного анализа, ИК- и 1Н, 13C ЯМР-спектроскопии полученное мономерное соединение отвечает следующей структурной формуле (18):

Рассчитанная молекулярная масса полученного соединения 859. Температура плавления 204-206оС. Для установления молекулярной массы полученного соединения оно было проанализировано методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с ионизацией распыления в электрическом поле (ESI). На масс-спектре, полученном в результате проведенного анализа (рисунок 52) наблюдали два пика с массами ионов (М+Н)+=607 и (М+Н)+=254. Сумма масс данных ионов (за вычетом протонов) составляет массу полученного соединения.

В синтезе 60 исходные реагенты вводили при соотношении Si/Sn=2:1. Как видно из таблицы 26, массовая доля растворимой фракции этого синтеза составила 63,51%. Растворимая фракция по данным рентгенофазового и элементного анализов, ИК-спектроскопии и ГПХ представляет собой полимерный продукт.

Полученное соотношение Si/Sn отличалось от заданного и составляло 4,27:1.

ИК-спектр растворимой фракции синтеза 60аналогичен фракции 2 синтеза 59 и содержит полосы поглощения, характерные для полиоловофенилсилоксанов. Однако отмечается увеличение интенсивности полос поглощения в области 1431 см-1, 1134 см-1,соответствующих колебаниям связи Si-Ph, и полос в области 1000-1100 см-1, соответствующих колебаниям связи Si-O-Si в силсесквиоксанах. Также увеличивается интенсивность полос в области 3400 см-1, отвечающих колебаниям гидроксильной группы. Одновременно наблюдается уменьшение интенсивности колебаний связей оловоорганических фрагментов, что согласуется с элементным анализом. Основную часть нерастворимой фракции синтеза 60составляет по данным рентгенофазового и элементного анализов, ИК-спектроскопии, невступивший в реакцию бис-(ацетилацетонат) дихлорида олова (IV).

Для изучения влияния соотношения вводимых реагентов на ход процесса было принято решение о проведении механохимического синтеза 61 при исходном соотношении Si/Sn=4:1. В результате реакции получили растворимую фракцию с массовой долей 83,24%. Высокая доля растворимой фракции объясняется тем, что в реакцию был введен избыток растворимого в толуоле полифенилсилоксана. Степень превращения олова, которая численно равна выходу по олову (см. таблицу 27) увеличилась. С увеличением исходного соотношения Si/Sn наблюдается закономерное, хоть и незначительное, увеличение вхождения олова в полимерную цепь.

Растворимая фракция синтеза 61 представляла собой по данным рентгенофазового и элементного анализов, ИК-спектроскопии, полимерный продукт со следующим элементарным звеном (20):

В ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения, характерные для полиоловофенилсилоксанов с увеличением интенсивности колебаний связей, характерных для полифенилсилсесквиоксанов.

Нерастворимая фракция синтеза 61 представляет собой по данным рентгенофазового и элементного анализов, ИК-спектроскопии, смесь невступившего в реакцию комплекса, полифенилсилоксана и оксохлорида олова (IV).

Полученные соотношения Si/Sn в полимерных продуктах синтезов 59-61 отличались от заданного во всех синтезах в два раза. Так, при исходном соотношении Si/Sn=1:1 было получено соединение с Si/Sn=2:1. При увеличении в 2 раза исходного соотношения реагентов, получали Si/Sn=4,27:1, при исходном Si/Sn=4:1 - Si/Sn=8,25:1.

Анализируя таблицу 27, можно сделать вывод о том, что увеличение исходного соотношения Si/Sn приводит к увеличению массовой доли растворимой высокомолекулярной фракции. При этом, несмотря на то, что содержание олова в полученных полимерных продуктах из-за увеличения соотношения Si/Snуменьшается (с 20.5% в синтезе 59 до 7.5% в синтезе 61), степень превращения олова увеличивается.

На основании проведенных исследований можно сделать вывод о том, что в ходе синтезов 59-61 происходило вначале механохимическое расщепление силоксановой связи, а затем реакция гетерополиконденсации:

На примере фракции 2 синтеза 59 и проведенных исследований можно предположить следующий механизм протекающих при механохимической активации реакций, который согласуется с ранее предложенным механизмом взаимодействия ПФССО с ацетилацетонатом дифторида бора.