Введение к работе
Актуальность работы. Интенсивное развитие химии фосфорсрга-нических соединений обусловлено их большой теоретической и практической значимостью. Одним из наиболее важных типов ФОС, обладающих высокой реакционной способностью и биологической активностью, являются серусодержащие производные PCIID и PCIV). Среди этих соединений найдены высокоэффективные гербициды, инсектициды, некоторые из них нашли применение в качестве лекарственных препаратов. К настоящему времени достаточно подробно исследованы реакции фосфорилированных а-окси и а-аминокарбонильных соединений. В последнее время появились работы. посвященные реакциям -а-меркаптокетонов с галогенидами и амидами кислот PCIII). В то ate время отсутствуют работы, посвященные силилированию и станнилиро-ванию а-меркаптокарбонильных соединений и изучению их реакционной способности. Кремниевые и оловянные производные а-меркаптокарбонильных соединений могут быть использованы в качестве синтонов в синтезе различных органических и фосфорорганических соединений, поэтому исследования в данной области являются актуальными.
Цель работы. Разработка методов синтеза кремниевых и оловянных производных а-меркаптокарбо'нильных соединений, изучение реакционной способности последних с производными кислот PCIII3 о целью синтеза различных циклических и линейных фосфорсеруоргани-ческих соединений.
Научная новизна: Впервые разработаны препаративные методы синтеза кремниевых и оловянных производных а-меркаптокетонов. Обнаружена неизвестная ранее 1,4-мигрэдия триметилсилильной группы с атома серы на атом кислорода. Впервые проведено изучение реакций кремниевых и оловянных производных а-меркаптокетонов с хлорангидридами кислот PCIID. Показано, что взаимодействие сили-лированных и оловянных производных меркалтоацетона и 3-меркапто-бутанона-2 с диалкил-, тетраэтилдиамидохлорфосфитами, 2-хлор-1,3, 2-диоксафосфоланом, 2-хлор-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфоланом приводит к образованию соответствующих тиоэфиров кислот РСІШ линейного и циклического строения. Установлено, что тиоэфиры PCIID, имеющие в а-положении карбонильную группу претерпевают тиофосфит-тиофосфонатную перегруппировку под действием кислорода. Впервые обнаружена самопроизвольная циклизация дихлортиофосфита, имеющего в а-положении карбонильную группу, приводящая_к элиминированию хлористого водорода и образованию фосфорсерусодержадего цикла. При взаимодействии З-триметил'силилтиобутанона-2 с 2-хлор-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфоланом впервые получен серуеодержащий спирофосфоран с Р-Н-связью.
Синтезированы представители нового класса соединений - 1-триметилсилилтио-2.2'-бис(триыетилсилилокси)этен-1 и 1-триметил-.с;шилтко-2-тргшетилсилилокси-2-этоксиэтен-1. обладающие высокой реакционной способностью и широким спектром синтетических возможностей. Изучено их химическое поведение в реакциях с широким набором хлорангидридов кислот РСІШ и галогенангидридами карбонових кислот, в результате чего получены новые линейные и циклические фосфсрсерусодержацше соединения. В 1-триметилсилилтио-2,2'-бисСтриметнлсилилокси)этене-1, 1-триметилсилилтио-2-триметилси-лилокси-г-этокеиэтене-1 и их фосфоросодержащих производных впервые обнаружена 1,3-миграция триметилсилильной группы с атома кислорода на атом углерода.
Практическая значимость работы заключается в существенно», расширении возможностей синтеза фоофорсеруорганических соединена* на основе крешийсрганических производных а-меркаптокетонов. Разработан удобный метод введения тиокарбонильного фрагмента к атом} РСШ). Синтезированы новые замешенные тиофосфиты, тиофосфонаты, тиофосфиниты, амидотиофосфонаты, ^ос$орсерусодержашие гетероцик-лы, кремнийсерусодержашле этены и кротонаты.
Показана возможность использования полученных соединений і качестве полупродуктов б органическом и элементоорганическом синтезе.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на итоговых годовых конференциях ИОФХ им. А. Е. Арбузов. КШ1 АН СССР СКазань, .1987, 1991, 1993), Молодежном коллоквиуме пс химии ФОС (Ленинград, 1990), Международной конференции по хишп ФОС СТаллин, 1989), 18-ой конференции по химии и технологии органических соединений серы СКазань, 1992).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 9 публикациях, среди которых 1 авторское свидетельство.
Обьем и структура диссертации. Диссертация изложена на Ти стр. машинописного текста, включая 2Sрисунков и библиографий из Щ ссылок и состоит из введения, трех глав, выводов, списк; литературы и приложения.