Введение к работе
Актуальность работы. Интенсивное развитие химии фосфорорга-нических соединений обусловлено их большой теоретической и практической значимостью. Одним из наиболее важных типов ФОС, обладающих высокой реакционной способностью и биологической активностью, являются серусодержащие производные РСІШ и PC IV). Среди этих соединений найдены высокоэффективные гербициды, инсектициды, некоторые из них нашли применение в качестве лекарственных препаратов. К настоящему времени достаточно подробно исследованы реакции фосфорилированных а-окси и а-аминокарбонильных соединений. В последнее время появились работы/ посвященные реакциям -а-меркаптокетонов с галогенидами и амидами кислот PC III). В то же время отсутствуют работы, посвященные силилированию и станнилиро-ванию сх-меркаптокарбонильных соединений и изучению их реакционной способности. Кремниевые и оловянные производные а-меркаптокарбо-нильных соединений могут быть использованы в качестве синтонов в синтезе различных органических и фосфорорганических соединений, поэтому исследования в данной области являются.актуальными.
Цель работы. Разработка методов синтеза кремниевых и оловянных производных а-меркаптокарбонильных соединений, изучение реакционной способности последних с производными кислот PC III) с целью синтеза различных циклических и линейных фосфорсеруоргани-ческих соединений.
Научная новизна: Впервые разработаны препаративные методы синтеза кремниевых и оловянных производных а-меркаптокетонов. Обнаружена неизвестная ранее 1,4-миграция триметилсилильной группы с атома серы на атом кислорода. Впорвкэ проведено изучение реакций кремниевых и оловянных производных а-меркаптокетонов с хлорангидридами кислот PCIID. Показано, что взаимодействие сили-лированных и оловянных производных меркаптоацетона и 3-меркапто-бутанона-2 с диалкил-, тетраэтилдиамидохлорфосфитами, 2-хлор-1,3, 2-диоксафосфоланом, 2-хлор-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфоланом приводит к образованию соответствующих тиоэфиров кислот PC III) линейного и циклического строения. Установлено, что тиоэфары PC III), имеющие в а-положекии карбонильную группу претерпевают тиофосфит-тиофосфонатнуп.перегруппировку под действием кислорода. Впервые обнаружена самопроизвольная циклизация днхлортиофосфита, имеющего в а-положении карбонильную группу, приводящая к элиминированию хлористого водорода и образованию фосфорсерусодержадого цикла. При взаимодействии З-триметилсилилтиобутанона-2 с 2-хлср-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфоланом впервые получен серусодержааий спирофосфоран с Р-Н-связью.
Синтезированы представители нового класса соединений - 1-триметилсилилтио-2.2'-бисСтриметилсилилокеи)этен-1 и 1-триметил-силилтис-2-триметилсилилокси-2-этсксиэтен-1. обладающие высокое реакционной способностью к широким спектром синтетических возможностей. Изучено их химическое поведение б реакциях с широким набором хлорангидридов кислот PC III) и галогенангидридами карбонових кислот, в результате чего- получены новые линейные и циклические фссфсрсерусодержаише соединения. В 1-триметилсилилтио-2,2'-бис(триметилсилилокси)этене-1. 1-тримэтилсилилтио-2-триметилси-лилскси-2-этоксизтене-1 и их фосфоросодержащих производных впервые обнаружена 1,3-миграция триметилсилильной группы с атома кислорода на атом углерода.
Практическая значимость работы заключается в существенно* расширении возможностей синтеза фосфорсеруорганических соединение на основе кремнийорганических производных а-меркаптокетонов. Разработан удобный метод введения тиокарбонильного фрагмента к атомі РСІІІ). Синтезированы новые замещенные тиофосфиты, тиофосфонаты, тиофосфиниты, амидотиофосфонаты, фосфорсерусодержащие гетероцик-лы, кремнийсерусодержасше этены и кротонаты.
Показана возможность использования полученных соединений і качестве полупродуктов б органическом и элементоорганическом синтезе.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на4 итоговых годовых конференциях ИОФХ им. А. Е. Арбузов; КНІІ АН СССР (Казань, 1987, 1991, 1993), Молодежном коллоквиуме ш химии ФОС СЛенинград, 1990), Международной конференции по хими: ФОС СТаллин, 1989), 18-ой конференции по химии и технологии органических соединений серы СКазань, 1992).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 9 публикациях, среди которых 1 авторское свидетельство.
Обьем и структура диссертации. Диссертация изложена на if/ стр. машинописного1 текста, включая Дэ рисунков и библиографию из 84 ссылок и состоит из введения, трех глав, выводов, СПИСКІ литературы и приложения.