Введение к работе
ность работы. Органоциклосилоксаны (ОЦС), юнеющие нена-
сыщенные углеводородные группы при атомах кремния, используются, в основном в качестве полупродуктов синтеза непредельных кремний-органических полимеров и при получении полимерных композиций, являющихся основой большой группы материалов широкого назначения: гермо- и термоморозостойкие резины, газопроницаемые мембраны, си-жконизированная бумага, силоксановые материалы медицинского назначения (контактные линзы, зубное протезирование и пр.). прозрач-яые гели и др.
. Несмотря на большое количество публикаций по получению и исследованию свойств ОЦС, целый ряд вопросов из области химии непредельных ОЦС другими авторами не рассматривался. Так, например, три очень большом числе работ по гидролитической поликонденсации циорганодихлорсиланов не показана возможность-направленного полу-нения этм методом 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксана (МВЦЗС) и 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7- тетравинилциклотетрасилок-зана (МВЦ4С). Не изучались гетерозвенные ОЦС, содержаще бут-2-эн-1,4-илиденовую группу при кремнии и т.д. Отсутствие таких данных существенно тормозит разработку технологии получения ОЦС с непредельными углеводородными группами при кремнии. Изучению этих вопросов в теоретическом и практическом аспектах посвящена цанная работа.
Цель работы. Целью настоящего исследования являлось: во-тервых, изучение закономерностей протекания ГП метилвинилдихлор-зилана (МВДХС) с целью получения МВЦЗ- и 4С с максимально возможными выходами; во-вторых, изучение процесса каталитической перег-зуппировки метилвинилполисилоксана (МВПС) в МВЦС; в-третьих, синтез и исследование свойств ОЦС, содержащих бут-2-ен-1,4-їлиденовую группу при кремнии.
Научная новизна. Впервые найдена количественная зависимость «аксимального выхода МВЦЗС от эмпирической меры полярности раст-зорителя. Построена математическая модель ГП МВДХС в системе во-їа/ацетон/гексан, которая может быть использована для анализа концентраций реагентов и условий реакции на выход МВЦЗС (2-60). Ізучена каталитическая перегруппировка (КНР) МВПС в МВЦС в среде неполярного растворителя под действием гидроксида (фторида, аце-зата, карбоната) калия в присутствии различных промоторов (аце-?он, ДМСО, диглнм, к-раун-эфиры, полиэтиленгликоли); а также под
действием электрофильных катализаторов. Показано,что -полученны три-, тетра- и пентасилоксаны состоят из смеси 2-х, 4-х и 4-изомеров соответственно, соотношение которых определяется тольк статистическими факторами и не зависит от условий синтеза.
Изучена гидролитическая соконденсация (ГС) диметилдихлорсилан (ДМДХС) и 1,1-дихлорсилациклопент-З-ена (ДХСЦП), доказано образо вание 4-х новых тетра- и пентасилоксанов, содержащих силацик лопент-3-енильные фрагменты, исследовано взаимодействие ОЦС с си лациклопент-3-енилышми фрагментами с фторирующими агентами. Пре дложен возможный механизм реакции.
Практическая ценность. Создано опытное производство МВЦС. Раз работаны условия направленного синтеза МБЦЗ- и 40. Разработан новые композиционные материалы с использованием МВЦС. Полимерна композиция защищена авторским свидетельством. Получены новые ее единения, позволяющие синтезировать полимеры с силациклопент-2 енилъными фрагментами в основной цепи. Разработан метод качест венного и количественного анализа силациклопент^З-енильного' фраг мента методом реакционной газовой хроматографии.
Апробация работы. Основные положения работы изложены на Всесс юзной конференции по производству кремнийорганических продуктов применению их для повышения долговечности и качества материалов изделий (г. Новочебоксарск, 1988); Всесоюзном симпозиуме г строению и реакционной способности кремнийорганических соединеш (г. Иркутск, 1989); Всесоюзной конференции по химии и физике химии олигомеров (г. Нальчик, 1990); Всесоюзной конференщ по химии, технологии производства-и практическому применению кре мнийорганических соединений (г. Тбилиси, 1990); Международнс симпозиуме по кремнийорганической химии (г. Эдинбург, 1990).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатні работ: 1 авторское свидетельство, 1 обзор, 3 статьи, тезисы докладов.
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из вве дения, литературного обзора, обсуждения результатов, зкеперимеї тальной части, выводов, списка литературы (141 наименование) приложений; изложена на 69 страницах, включает 14 таблиц, 39 pi сунков и 3 приложения.