Введение к работе
Актуальность гемм. Производные 2.6-ди-трет-бутил-4-мстилсн-2.5-цнклогсксаднснона (метиленхинона) являются промежуточными соединениями во многих химических и биохимических реакциях фенольных соединений. Они определяют характер и маршрут этих реакций, что имеет существенное значение для торможения процессов деструкции и старения химических и биологических полимеров.
Высокая реакционная способность делает этот класс соединений оптимально подходящими реагентами в синтезе пространственно-затрудненных фенолов сложного строения, а по последним данным, и для химической модификации биополимеров.
Одним из принципиальных направлений развития химии элсменто-органических соединении является синтез новых типов функционально замещенных фосфорорганически.х соединений, содержащих оригинальную комбинацию заместителей различного характера. С начала 60-х годов по настоящее время постоянное внимание привлекают синтез и практическое использование фосфорилнрованных пространственно-затрудненных фенолов (ФОС-ПЗ-фснолов).
В связи с этим актуальной задачей является разработка синтеза и изучение свойств а-фосфорилированных 2.6-ди-трет-бутил-4-метилен-2.5-циклогсксадиенонов (ФОС-метиленхинонов). Введение фосфорнльных групп в мстиленхиноновую структуру должно повлиять на их устойчивость и активность реакционных центров этих молекул. Существенно актуальным представляется изучение некоторых химических и прикладных свойств ФОС-ПЗ-фенолов сложной структуры, синтезированных исходя из ФОС-мстиленхшгонов.
Цсп.іо данном раиоп,і являлось исследование реакций ФОС-2.6-ди-трст-бутил-4-мстилсн-2.5-цикдогексадиснонов - субстратов с несколькими реакционными центрами - с азот-, кислород-, сера-. \ глсрод-нуклеофнльными реагентами, взятыми в молекулярной форме, разработка на этой основе новых методов синтеза и исследование свойств ФОС-ПЗ-фснолов полифункционального строения.
Часть выполненных исследований посвящена цели установления химического поведения системы реагентов 3.5-ди-трст-бутил-4-гидроксибензальдегид - дпэтилфосфит. взятых в различных молярных соотношениях.
Наущая пошпиа. Впервые проведены систематические исследования реакций ФОС-метиленхинонов с разнообразными нуклеофильными реагентами и химических превращений в реакционной системе 3,5-дн-трст-
бутил-4-гидроксибснальдегид - диэгилфосфит. Полечены следующие результаты:
установлено, что реакции ФОС-мстилснмшонов с рачкооб-рачными ачот-нуклеофильными реагентами протекают с высокой регио-селсктивностью по схеме 1.6-присоединсния;
взаимодействие «-диэтоксифосфорил-сх-этокси-2/>-дн-трст-бутнл-4-.мстилсн-2.5-циклогсксадиснона с сильными нуклеофила-ми (пиперидином и морфолнном) в жестких условиях приводит к чамс-щению фосфорильнон и этоксильной групп с сохранением циклогскса-диеноновой стр> ктурьг.
покачана возможность кислотно-катализируемого 1.6-присоединсния простейших спиртов и воды к дюно-ФОС-мегиленхинонам, присоединения додецнлмеркаптана не требует присутствия катализатора:
найдено, что направление взаимодействия 3.5-ди-трет-бутил-4-гидроксибснчальдсгида с диэтилфосфитом определяется молярным соотношением реагентов и условиями проведения реакций;
обнаружена реакция присоединения молекулярных форм углерод- нуклеофилов (2.6-ди-трст-бутилфснола. диметиланилнна) ко-диэтоксифосфорил-2.6-ди-трст-бутил-4-метилсн-2.5-циклогексадисно-ну;
покачаны дегидрирующие свойства а.и-бис(диэтокси-фос(|)орил)-2.6-ди-трет-бутил-4-метилсн-2.5-циклогсксадиснона в реакциях с гидразином. 2.6-дн-трет-бутилфснолом и 3.3'5.5'-тстра-трет-бутил-4.4'-дигидроксидифснилом.
Практическая значимості, работы состоит в разработке методов синтеза хюно- и бис-фосфорилированных мстнленхинонов. полнфу нкцио-нальных (a jot-, кислород-, ссра-содержащих) фосфорилированных ПЗ-фенолов. фосфорилированных двухатомных фенолов, осуществлен скрининг большой группы синтезированных соединений на антиоксидантную и биологическую активности.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на V Международной конференции «Нефтехимия - 99» (Нижнекамск. 1999). на конференции «Первые Кирпичниковские чтения» (Качань. 2000), межрегиональной научной конференции «Химия на пути в XXI век» (Ухта. 2000). в Молодежной научной школе по органической химии (Екатеринбург. 2000). отчетных научно-технических конференциях КГТУ.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, из них 8 статей и 4 тсчиса докладов на конференциях.
Обьсм и структура пабоп.і. Диссертационная работа изложена на .2 страницах, включает 3 рисунков, ^Ртаблиц и список литературы \\\/36х\л-лок. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемо» литературы и приложения. В первой r.'iauc дан литературный обзор по методам синтеза ФОС-ПЗ-фснолов - исходных реагентов для получения ФОС-метиленхинонов. Во второй г. шве обсуждаются результаты изучения синтеза и химических превращений ФОС-метиленхинонов. в частности, взаимодействие последних с различными нуклеофилъными реагентами. Методом ЭПР-спектроскопии изучена электронная структура получаемых в процессе окисления ФОС-ПЗ-фснолов фенокенльных радикалов. Методом масс-спсктроскопии доказывается строение гидразинопроизводных ФОС-ПЗ-фснолов. В третьей главе описываются процессы комплсксообразова-ния и прикладные свойства ряда полученных соединений. Показана возможность образования координационных соединений для азотсодержащих ФОС-ПЗ-фснолов с солями металлов переменной валентности - Cu(II). Fc(II). Pd(II). исследованы антиоксидантная и биологическая активности ряда полученных, в го.м числе и комплексных, соединений. В четвертой главе приводятся описания экспериментов. В качестве приложения дан акт испытаний соединений на биологическую активность.