Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Синтез и свойства фосфор- и кремнийорганических производных а-аминокетонов Пипко, Сергей Евгеньевич

Данная диссертационная работа должна поступить в библиотеки в ближайшее время
Уведомить о поступлении

Диссертация, - 480 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Пипко, Сергей Евгеньевич. Синтез и свойства фосфор- и кремнийорганических производных а-аминокетонов : автореферат дис. ... кандидата химических наук : 02.00.08.- Киев, 1994.- 26 с.: ил.

Введение к работе

Актуальность темы. Изучение реакционной способности и селективности превращений полифункциональных соединений является важным вопросом органической химии. В последнее время в химии полифункциональных соединений, таких." как аминокислоты, пептиды, сахара. широко используется фуякционализация под действием элементоорганических реагентов, позволяющая значительно расширить синтетические возможности субстрата, повысить селективность его превращений.

В химии аминокетонов такой подход до наших работ не развивался, в первую очередь не были разработаны методы селективного введения и удаления элементоорганических группировок. Поиск селективных методов синтеза и изучение сзойств элементоорганических производных о-аминокетонов представляется перспективным и актуальным, позволяет выявить основные закономерности конкуренции нуклеофилькых центров аминокетонов в реакциях с элемеятоорганическими электрофилами, изучить влияние фосфорильнсго(синильного) заместителя на реакционную способность замешенного амияокетона, с одной стороны, и аминокетона. как бидентатного лиганда. на валентное и координационное состояние связанного с ним элемента, с другой стороны.

Целы» настоящего исследования являлось систематическое исследование реакций а-аминокетонов с элементоорганическими реагентами, поиск условий их регио- и стереоселективности. изучение таутомерии и изомерии полученных производных в сравнении с прототропиыми .аналогами, а также изучение основных закономерностей взаимного влияния а-аминокетонов, как бидентатных лигандов, и элемент-органических заместителей на структуру и свойства юс производных.

Научная новизна работы. Найдены общие закономерности регио- и стереоселективного фосфорилирования и силилирования а-аминокетонов - амбидентных нуклеофилов, которые в зависимости от строения реагентов и условий реакций образуют н- или о-производные. Показано. что соединения с Si-H или р-н связью (я-фосфорилированные н-алкиламинокетовы или комплексы диалкиламинокетонов с хлоридами фосфора) являются кинетически контролируемыми продуктами реакций. В условиях термодинамического контроля образуются соединения с Si-o и Р-о связью - производные оксииминов и амияовиниловых зфиров. в ряде случаев с сохранением первоначального p-n связывания.

Для элементоорганических производных аминокетонов найден ряд оригинальных специфических превращений: внутримолекулярные 1-4 (1-6) N-»0 (смэ) миграции элементсодержащих групп, прототропные .изомеризации, перегруппировка Арбузова в ряду з-азааллильных систе 0-распад О-фосфорилированных аминокетонов. переаминирование в ряду аминовиниловых эфиров, образование гетероциклических систем в реакциях и-ациламинокетонов с амидами кислот фосфора и кремния.

Впервые обнаружено обращение ряда относительной термодинамической стабильности изомеров а-аминокетонов при их фосфорилировани (силилиррзании): производные оксииминов оказываются более устойчивыми, что прямо противоположно равновесию прототропных изомеров.

Найденные особенности поведения а-аминокетонов в качестве лигандов у атомов фосфора и кремния позволили разработать новые подходы к синтезу неизвестных типов гипервалентных структур, содержащих две внутримолекулярные донорно-акцепторные связи н —»р. Полученные хелатированнше фосфениевые и иминофосфениевые катионы могут служить структурными моделями переходного состояния в реакциях нуклеофильного замещения и злектрофильного присоединения у атома кремния и фосфора различной координации.

Апробация работы. Основные_результаты работы докладывались на Молодежном коллоквиуме им. А.Е.Арбузова (Ленинград, 1990). Всесоюзной конференции по химии кремния (Тбилиси. 1990), XI И XII Международных конференциях по химии фосфора (Таллинн. 1989. Тулуза, 1992), їх Международном симпозиуме по химии фосфора

(С.-Петербург, 1993).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей и тезисы 5 докладов.

Обьем и структура работы. Диссертация изложена на 14Є страницах машинописного текста, содержит 5 таблиц, 10 рисунков, библиографию из 280 наименований и состоит из введения, трех глав, общих выводов и списка использованной литературы. В первой главе проанализированы литературные данные об особенностях химического поведения а-аминокетонов. В последующих разделах изложене экспериментальная работа автора. Во второй и третьей главе изложена экспериментальная работа автора по : изучения взаимодействия аминокетонов с элементоорганическими реагентами. структуры и свойств образующихся продуктов.