Введение к работе
Дктуальность работы: Химия соединений низкокоординированных атомов элементов V группы в последние 10-15 лет достигла значительных успехов, являясь одним из ведущих направлений в химии элемен-тоорганических соединений. Особенно стремительно в этот период развивались исследования в области синтеза этих соединений. В то же время многие вопросы электронного строения и реакционной способности этих веществ оставались открытыми. Это связано с тем, что подходы к получению стабильных соединений этого типа длительное время базировались на концепции кинетической стабилизации; т.е. создании стерически загруженных молекул, в которых их реакционная способность резко снижалась. Развитие в последние несколько лет принципа термодинамической стабилизации соединений с низкой координацией элементов путем введения п- или я-донорных групп, находящихся в сопряжении с кратной связью между гетероатомами, ускорило изучение их электронного строения и химических свойств. Поэтому разработка новых подходов к синтезу структур, содержащих низкокоординированные атомы элементов V группы, поиск заместителей, позволяющих стабилизировать эти структуры, и выявление закономерностей реакций этих соединений весьма актуальны.
Целью настоящего исследования является разработка методов синтеза, изучение строения и реакционной способности новых типов производных низкокоординированных атомов фосфора и мышьяка, в первую очередь, топологических гетероаналогов алкенов и алкинов. Научная новизна. Систематическое и детальное исследование синтеза и реакционной способности производных низкокоординированных атомов фосфора и мышьяка позволило установить следующие неизвестные ранее закономерности протекания реакций, осуществить новые превращения и синтезировать неописанные классы соединений:
- Найдено, что диметиламино-, триметилсилокси-, триметилтиогруппы у
атома углерода фосфаалкенов проявляют сильный направляющий эффект,
обуславливая присоединение атома бора в /3-положение в реакции
гидроборирования фосфаалкенов.
Впервые осуществлено гидроборирование соединения однокоординированного фосфора. .
- Показано, что диметиламинозамещенные фосфаалкены катализируют
диспропорционирование трисСфеноксиісилана, а также образование
гекса-н-бутилдистаннана из трибутилстаннана.
- Синтезирован первый представитель борилированных а-фосфа-1,3-
- 4 -дионатов и изучены его свойства по отношение к спиртам, фенилазиду и сере.
- Проведена реакция нитронов с фосфаалкенами на примере
С-М,Н-диметиламинометилиден-Р-фенилфосфина и С,И-дифенилнитрона.
- Показано, что фенилазид реагирует с С-Я.Н-диметиламинометилиден-
Р-фенилфосфином с разрывом кратной связи фосфор-углерод и
образованием димера дииминофосфорана и амидинов.
Изучены реакции ациклических фосфаалкенов с диалкилдисульфидами, приводящие к расщепление связи -Р=С< и образование соединений со связями P-S.
Установлено, что под действием серы происходит расщепление кратной связи в С-К,Ы-диалкилзамещенных арсаалкенах с образованием дитиоарсарана, существувщего в твердой фазе в виде димера, а в газовой - в виде мономера.
Получен стабильный карбозамещенный дифосфен с цис-конфигурацией
Z-бисС 2,4-ди-трет-бутил-б-метилфенил.) дифосфен.
Разработан более простой способ получения арсаалкенов из первичных арсинов и амидацеталей.
- Получены представители нового класса соединений с двумя атомами
двухкоординированного фосфора - 1-аза-2,4-дифосфолы, путеи
необычной димеризации С-алкиламинофосфаалкинов.
- Синтезированы новые соединения однокоординированного фосфора с
аминогруппами при атоме углерода.
В реакции конденсации трисСтриметилсилилЗфосфина с М-сульфинил-И-трет-бутиламином выявлен внутримолекулярный процесс окисления-восстановления, приводящий к димері тиооксо-М-Ъ-бутилиминоС триметилсилоксиJ фосфорана.
Методом химической поляризации ядер СМЮ F установлен свободнорадикальный характер реакции дегалогенироваго арилдихлорфосфина магнием.
Синтезирован арилфосфин, имевщий при атоме фосфора одновременнс триметилсилильную группу и атом хлора.
Показано, что карбозамещенные арсаниденфосфины термически не стабильны и легко "симметризуется в дифосфены.
Электрохимическое восстановление в апротонной сред* СацетонитрилЗ на ртутном капельном электроде ряда соединенш двухкоординированного фосфора и мышьяка с линейной структуро! протекает с разрывом связи Р=Э или сг-связи С^-Р, в зависимости с заместителей в фенильном кольце при атоме Э.
Практическая значимость работы состоит в расширении синтетически: возможностей на основе элементоорганических соединений путеї
- з -разработки новых методов получения неизвестных ранее классов и типов органических соединений фосфора и мышьяка с необычной координацией их атомов. Установленим факторы, способствующие стабилизации фосфаалкинов, фосфаалкенов и арсаалкенов и влияющие на их реакционную способность, которые могут быть использованы при планировании экспериментов в этой области элементоорганической химии. Ряд соединений показал высокую биологическую активность (фунгицидную, бактерицидную и нематоцидную), что делает перспективным поиск среди них веществ с полезными свойствами С для медицины и сельского хозяйства).
Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 58 работ, в том числе в центральных отечественных СИзв. АН СССР. Сер. хим. , Ж. общ. химии., Докл. АН СССР.) и зарубежных научных журналах (Phosphorus, Sulfur and Silicon., Heteroatom Chem.) Основные результаты работы доложены на конференциях по химии фосфора союзного ранга (Казань, 1985) и международного - (Таллинн, 1989), конференции ИШАК по органическому синтезу (Хельсинки, Финляндия), Арбузовских чтениях в ИОФХ в. 1991 г, итоговых конференциях Института 1984-1991 г., на молодежных коллоквиумах им.А.Е.Арбузова по химии фосфорорганических соединений (Ленинград, 1984, 1986, 1988 и 1990 г.г.); Всесоюзном совещании по химии и применению органических соединений серы (Казань,1987); семинаре "Химия и применение фосфорорганических соединений" (Черновцы, 1987); на конференции по стереохимии в Праге (1990 г) ; на конференции по 'гетероатоиной химии в Японии (г. Кобз).
Структура и обьем диссертации. Диссертация состоит из введения, обсуждения результатов (4 главы), раздела, включающего результаты испытаний полученных соединений на практически полезные свойства, уксперкментальной части, выводов и библиографии. Работа изложена на !Ь страницах машинописного текста, содержит 5 таблиц, S.J рисунка, список цитируемой литературы (376 наименований).