Введение к работе
Актуальность. В настоящее время халькогсносодсртащие соединения занимают видное место в химии элементоорганическнх соединений. Все более интенсивно изучаются сера-, селен- и теллурорганическне соединения, развитие химии которых обуславливает разнообразие их применения в промышленной практике. Халькогенорганические соединения используются в качестве полупроводниковых материалов, пленок, органических металлов, ингибиторов коррозии металлов, отвердителей для герметиков, ускорителей вулканизации каучуков, экстрагептов, сорбентов, флотореагентоо, антиоксидантов, радиопротекторов, медицинских препаратов и химических средств защиты растений. Поиск новых областей использования в промышленности и изучение биологической активности с целью создания новых препаратов для медицины и сельского хозяйства послужило стимулом к разработке методов синтеза ,: исследованию свойств ранее неизвестных и труднодоступных непредельных халькогенорганических соединений.
Особый интерес представляют винилхалькогенорганические соединения, которые таят в себе неисчерпаемые возможности для синтеза разнообразных соединений и создания веществ и материалов с заданным комплексом свойств.
Цель работы. Разработка эффективных методов синтеза непредельных и высоконепредельных сера-, селен- и теллурорганических соединений и винилхалькогенополигалогено-беизолов реакцией нуклеофилыюго замещения в электрофильных субстратах {разнообразных галогенозамещенных органических соединениях) с участием этенхалькогенолат-анионов. Изучение реакционной способности вйнилхалькогенополигалогенобензолов и получение на их основе новых гетероциклических систем с различными гетероатомами.
Научная новизна и практическая ценность. Предложен удобный
метод введения этенхалькогенолат-анионов, легко генерируемых из
дивинилхалькогенидов, в молекулы галогеносодержащих соединений
путем реакции нуклеофилыюго замещения, позволяющий получать
непредельные и высоконепредельные реакционноспособные мономеры
и полупродукты для тонкого органического синтеза
дивинилхалькогеноалканы, винилхалькогенобромлиридшш,
винилхалькогеноэпоксипропаны и непредельные спирты, содержащие
вшшлхалькогеногруппу, впиилхалькогенозамещенные арены, винилхалькогенополигалогенобензолы, винилхалькогеновинилсуль-фнды и сульфоксиды, обладающие широким спектром синтетических и биологических возможностей. В реакцию нуклеофильного замещения повлечены дигалогеноалканы, дибромпиридин, эпихлоргидрин, функциоиальнозамещенные галогеноарены, полигалогенобензолы, бромзамещенныедивинилсульфндыи -сульфоксиды.
Выявлена еще одна область использования дивинилхалько-генидов - синтез на их основе новых высоконепредельных соединений, включающих несколько чередующихся винилхалькогеногрупп в одной молекуле. Дивинилхалькогениды использовались не только в качестве винилхалькогенирующего реагента, но ив качестве исходного соединения для получения галогенозамещенных сульфидов и сульфоксидов.
Разработан эффективный путь целенаправленного и селективного синтеза новых винилхалькогенополигалогенобензолов, содержащих одну, две или четыре винилхалькогеногруппы.
На основе реакции нуклеофильного замещения атомов галогена в
винплтиополигалогенобензолах при взаимодействии с
моноэтаноламином осуществлен селективный синтез новых полифункциональных органических соединений.
Окислением дивинилтиотетрафторбензола получены винилсуль-финил- и вишшеульфонилтетрафторбензолы, которые, имея несколько реакционных центров в одной молекуле, представляют собой удобные объекты для конструирования новых полигетероциклических систем, содержащих в своем составе атомы хислорода, серы и азота, синтез которых иными путями предположить затруднительно.
Изучено, взаимодействие винилсуяьфинил- и винилсульфонил-тетрафторбензолов с моноэтаноламином и аллиламином. Показано, что наряду с реакцией нуклеофильного присоединения по винилхалькогено-группам идет реакция внутримолекулярного нуклеофильного замещения атомов фтора бензольного кольца с образованием новых гетероциклических систем.
С использованием современных физико-химических методов анализа изучено строение, новых полученных соединений. Методом рентгеноструктурного анализа однозначно доказано строение новых гетероциклических систем.
Публикации, апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 2S работ, в том числе 17 статей, 2 патента РФ. Основные
-)
разделы работы были представлены на Y Всесоюзном Симпозиуме по органическому синтезу (Москва, 1988); II Советско-Индийском Симпозиуме по металлоорганической химии (Иркутск, 1989); 14 и 15 Международных Симпозиумах по органической химии серы (Польша, 1990; Франция, 1992); YII Международном Совещании по химическим реактивам (Уфа, 1994); Всесоюзном Совещании "Механизмы реакции нуклеофильного замещения" (Донецк, 1991); 17, 18 и 19 Конференциях по химии и технологии органических соединений серы (Тбилиси, 1989; Казань, 1992; Казань, 1995).
Обгем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 132 страницах машинописного текста, содержит 5 таблиц и 2 рисунка. Она состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитированной литературы, включающей 133 наименования. В первой главе обобщены литературные данные об использовании непредельных халькогенолат-анионов в органическом синтезе. Вторая глава посвящеьг. обсуждению собственных результатов автора. В третьей главе показана возможность использования синтезированных соединений для получения новых полимеров с практически полезными свойствами. Четвертая глава является экспериментальной частью работы.