Введение к работе
Актуальность работы. Несимметричные производные Р(Ш) являются перспективными для выяснения тонких особенностей механизмов реакций с электрофильными реагентами, так как возникает возможность реализации нескольких путей в стадии отщепления благодаря конкуренции мвхду различными радикалами. Если свойства таких несимметричных производных Р(Ш), как ациклические ацилфосфиты, силилфосфиты и т.д.. изучены достаточно полно, то этого нельзя сказать о салициловых производных фосфористой кислоты (салицилфосфитах). Последние, формально являясь ацилфосфитами с эндоциклическим ангидридным фрагментом , представляют большой интерес для биохимии в качестве потенциальных бифункционализирующих реагентов (ацилирование - фосфо-рилирование). Соединение в одной молекуле злектрофильного центра - остатка биологически активной салициловой кислоты , производные которой также обладают высокой и разносторонней активностью , нуклеофильного атома Р(Ш) и фторалкоксильного заместителя могло бы привести к возможности селективного использования в реакциях только ацильного фрагмента благодаря трудности отщепления фторированного радикала и, следовательно, синтеза самых разнообразных функционализированных органических соединений. Сочетание перечисленных фрагментов в молекуле салицилфосфитов должно было привести к проявлению своеобразной реакционной способности, отличающейся от таковой для обычных ацилфосфитов, и позволяло надеяться на нетривиальную химию таких соединений.
Цель работы. 1) Синтез и исследование реакционной способности салицилфосфитов, содержащих фторалкильные радикалы, в реакциях с различными электрофильными реагентами, главным образом, галогенсодержащими и проведение сравнительного анализа поведения салицилфосфитов с ациклическими ацилфосфитами,с фосфитами, содержащими акцепторные заместители: фторалкильный , jf-фосфоноалкильный. 2) Разработка путей использования саліщп-шфосфитов в органическом синтезе и синтезе новых биологически активных веществ.
Научная новизна и практическая значимость. Впервые про-зедено систематическое исследование реакций 2-Е-4Н-5,6-бензо-
1,3,2-диоксафосфорин-4-онов (салицилфосфитов) с разнообразными электрофильными реагентами, главным образом, галогенсодер-жащими ( MeOS02GF3, CFgS02Cl, CT3CH20S02C1, (EtO) ^(0)501 , хлораль, гексафторацетон, CFgCOCHClCOOEl , СНР2С0СВГ2С00Ме , СС13С0Р(0Х0Ме)2 и т.д.) и выявлен ряд специфических особенностей в поведении салицилфосфитов , отличающих их от обычных ациклических ацилфосфитов (образование устойчивых фосфоранов, отщепление ацильной группы в реакции Перкова и др.). Впервые на широком круге электрофильных реагентов проведено исследование реакционной способности салицилфосфитов в сравнении с различными производными Р(Ш) и выявлены условия и реагенты, с которыми происходит либо раскрытие, либо сохранение, либо расширение фосфоринанового цикла, что позволяет прогнозировать поведение таких систем. Предложен новый реагент, трифторэтил-хлорсульфат, для окисления производных Р(Ш), в том числе циклических. Разработаны новые удобные подходы к синтезу семич-ленных функционально замещенных фосфорсодержащих гетероциклов - 1,3,2- и 1,4,2-диоксафосфепанов, на основе которых предложено получать фторсодержащие 2-гидроксифенилкетоны. Синтезированы соединения, обладающие биологической активностью (высокой нематоцидной, средней инсектицидной и средней антивирусной против СІЩа).
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на 6 Всесоюзной конференции по химии фторорганичес-ких соединений (Новосибирск, 1990 г.), 3 конференции молодых ученых - химиков (Донецк, 1991 г.), Всесоюзном молодежном коллоквиуме по химии ФОС (Ленинград,1991 г.), Международном симпозиуме по химии фтора (Бохум,ФРГ,1991 г.), итоговой конференции Казанского государственного университета (Казань, 1992 г.), 12 Международной конференции по химии фосфора (Тулуза , Франция,1992 г.), 18 Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань,1992 г.). По теме диссертации опубликовано и находится в печати 12 статей в центральных журналах и тезисы 9 докладов.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 208 стр. машинописного текста, содержит 15 рис., 40 табл., 193 библиографических ссылок и.состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. . В первой главе представлен обзор