Введение к работе
Актуальность темы. Широкие синтетические возможности, заложенные в ацетиленовых соединениях, вызывают постоянный янте»-рес к исследованию их свойств. Особое внимание привлекают гете-розамещенные ацетилены XC*CR , в.которых электронодрнорные заместителя (X=WB2.0H) приводят к повышению реакционной способности тройной связи по отношению ге электрофильным реагентам, а электроноакцепторные заместители (X=P(.0K0R)2,KC(0)) способствуют увеличению активности по отношению к нуклесфилам. Вместе с тем, дигетерозамещенные алкины, содержащие у тройной связи- зс-местители с противоположными электронными эффектами являются редким типом ацетиленов и к настоящему моменту изучены недостаточно.
В последнее время на кафедре органической химии МГУ синтезированы и исследованы влкоксиэтинилдиалкил(арил)фосфины Я^РСзСОВ , оказавшиеся удобными синтонами для получения новых типов фосфорорганических соединений, однако поляризация тройной связи в этих ацетиленах, активных по отношению к электоф ильным реагентам, оказалась недостаточной для взаимодействия с нуклео-филами. Поэтому, представляло интерес повышение поляризации тройной связи за счет введения в молекулу алкоксиацетилена более сильних электроноакцепторных заместителей (фос$.ор(1У) содержащих фрагментов и ацильных групп) для получения новых высоко^-реакционноспособных дигетерозамещенных алкинов. Б связи с этим получение,, исследование свойств и возможностей синтетического использования этого- типа соединений представляет значительный интерес а является актуальной задачей.
Цель работы.Целью настоящей работы яелялэсь разработка методов синтеза новых типов гетерозамещенных алкоксиацетиленов XCsCOS с сильными электроноакцепторными заместителями (X=(SO)oP,. (BU)2PCS),.K2P(S),.R2P(f/Ph) r22F(M(CU>5), ВС(0у,изучение факторов^' влияющих на их стабильность, исследование; реакционной способности и возможности синтетического использования для получения новых типов органических и элементоорганических соединений.
Научная новизна и. практическая ценность работы. Впервые осуществлен синтез неизвестных ранее алкоксиэтинилфосфонитов,. тиоок.'-сей, кминоокисей и комплексов алкоксиэтинилдиалкилфосфкг-ное с карбонилами хрома и вольфрама, исследована реакционная
способность ацдлалкоксиацетяленОЕ.
Показано,, что за исключением пространственно стабилизиро— ванных комплексов, синтезированные алкоксиацетилены оказались високолабилышми соединениями, а иминоокиси алкоксиэтинилфос-фкнов удалось зафиксировать лишь Ui sUlt. ИсследаЕаш реакции полученных соединений с электрофильными и нуклеофильными реагентами. При присоединении; спиртов к иминоокиси этоксиэтинил-ди-трет.-бутилфосфина найдена новая O.W (1,5] алкил(арил)отроп-ная перегруппировка в шестичленной ациклической гетерОатошоЯ системе, ибнаружено, что реакция синтезированных ацетиленов с вторичными аминами проходит регио- и стереоселективно. с образованием устойчивых продуктов присоединении, тогда как присоединение первичного амина сопровождается 0,^[і,5]прототропной миграцией. Взаимодействие с элементгалогенидами (ІУ) группы приводит к неизвестным ранее стабильным элементфосфор(Шзамещенным кетенам. Показано, чта реакции электрофилов с пивалоил-этоксяацетиленом в зависимости от типа электрофила могут проходить по схеме 1,2-либо Ї,4-присоединения с образованием новых типов органических и элементоорганических соединений -ацялкетенов, алленовых эфиров и фосфорсодержащих гетероцикловг причем синтезированные ацилкетены являются одними из первых устойчивых соединений этого Т.ИПЭ.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 работы, получено I авторское свидетельствог 2 положительных решения о выдаче авторских свидетельсв , I работа находится в печати.
Апробация работы.. Материалы диссертации докладывались на її Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Казань 1988 г. ), молодежных коллоквиумах по химии 0С (Ленинград, І9ЯВ г.т 1990 г. ), Международной конференции по фосфорорганической химии (Таллинн, 1989 г.), УІІ Всесоюзной конференции по химпи, технологии производства и практическому применению кремнийорга-нических соединений (Тбилиси, 1990 г.).
Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, выеодое и списка литературы. В первой части рассмотрены литературные данные, касающиеся методов синтеза и сеойсте известных к настоящему Еремени элементээмещенных инсловых эфиров. Вторая часть посвящена'обсуждению полученных экспериментальных данных по.
синтезу и изучению свойств алкоксиэтинилфосфонитов-, ТЯООКЙСЄЙ, имкноокисей, комплексов алкоксиэтинилфосфинов с переходными металлами а также ацилалкоксивцетиленов. Третья часть содержит описание методик проведения эксперимента.
Контроль за ходом ревкцийр а также идентификация соединений осуществлялись спектральними методами: ИК (наприборах ИКС-22, UB-20), ПМР, ЯМР 31Р и 13С на приборах Т-60, XL-IO0,. FT-8QA и VXS-3QQ фирмы m VatCaiv " и FX-I00 Зирмы " ЗеоВ ".
Состав стабильных соединений подтвержден элементным анализом