Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 5.
2.1. Синтез и свойства кремнийсодержащих фенолов и спиртов 5.
2.1.1. Синтез кремнийсодержащих фенолов и спиртов 5.
2.1.2. Реакции кремнийсодержащих фенолов и спиртов с фосгеном и хлорформиатами 21.
2.2. Поликарбонат-полисилоксановые блок-сополимеры на основе линейных олигоорганос ил океанов. Общая характеристика и свойства 24.
2.3. Синтез и свойства кремнийсодержащих эпоксидов 29.
2.3.1,Синтез кремнийсодержащих эпоксидов 29.
2.3.2. Реакции кремнийсодержащих эпоксидов 37.
2.4. Акр и л атсо держащие кремнийорганические соединения 43.
2.4.1. Синтез акрилатсодержащих кремнийорганических соединений 43.
2.4.2. Полимеры и сополимеры на основе кремнийорганических акрилатов 48.
3. Обсуждение результатов 54.
3.1. Синтез линейных олигодиметилсилоксанов, содержащих концевые фенольные группы 54.
3.1.1. Синтез короткоцепных силоксанов, содержащих концевые фенольные группы на примере реакции гидросилилирования 4-аллил-2-метоксифенола короткоцепными а,со-дигидридтетраметилдис ил океанам 56.
3.1.2.Синтез длинноцепных бисфенолсилоксанов каталити- ческой соолигомеризацией короткоцепных бисфенолсилокса-новс D4 66.
3.1.3. Исследование кинетики соолигомеризации 1,3-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]тетраметилди-силоксана с октаметилциклотетрасилоксаном 68.
3.1.4. Синтез а,ю-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]-олигодиметилсилоксанов с реакционноспособными группами в цепи(=8і-Н, =Si-CH=CH2) =Si-(CH2)3OC(0)C(Me)=CH2) 74.
3.1.5. Синтез а,со-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]-олигодиметилсилоксанов, частично содержащих концевые OSiMe2Y- группы (Y = -Н, -СН=СН2 , -(СН2)эООССМе=СН2 ) 79.
3.1.6. Исследование строения и состава синтезированных силоксанов 81.
3.2. Расчёт реакционной способности фенольной группы в ряду фенолов, содержащих различные заместители в ароматическом кольце, с использованием методов компьютерной химии 88.
3.3. Реакции с участием функциональных групп а,со-бис-[3-(4-гидрокси-3- метоксифенилпропил олигодиметилсилокеанов 91.
3.3.1. Реакции с участием гидроксифенильной группы а,о>бис-[3-(4-
гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксанов 91.
3.3.1.1. Синтез олигоорганосилоксанов, содержащих глицидокси-группы на концах силоксановой цепи 91.
3.3.1.2.Синтез олигоорганосилоксанов, содержащих метакрилокси-группы на концах силоксановой цепи 95.
3.3.2.Реакции с участием функциональных групп (=SiVi, =SiH), статистически распределенных по силоксановой цепи а,а)-бис-[3-(4-гид роке и-3-мето кс ифен ил )пропил]ол иго диметил силоксанов 101.
3.3.2.1. Реакции с участием групп =SiVi, стоящих в середине силоксановойцепиа,о)-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]- олигодим етиле ил океанов 101.
3.3.2.2.Взаимодействиеа,«-бис-[3-(4-гидрокси-3-метокси-фенил)пропил] ол игод им етил метил гидридсил океанов с октеном-1 и аллилглицидиловым эфиром 102.
4. Экспериментальная часть 107.
4.1. Реактивы 107.
4.2. Методы исследования 107.
4.3. Синтез а,«-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропйл]олиго-диметилсилоксанов 108,
4.3.1. Исходные вещества 108.
4.3.2. Гидросилилирование ПО.
4.3.3. Соолигомеризация 111.
4.4. Кинетика соолигомеризации 1,3-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)-пропил]тетраметилдисилоксана с октаметилциклотетрасилоксаном 123.
4.5. Реакции с участием функциональных групп а,«-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олиго диметилсилоксанов 124.
4.5.1. Исходные вещества 124.
4.5.2. Синтез производных бисфенолсилоксанов, содержащих глицидокси-, метакрилокси-, 2-(метилдиметоксисилил)этильные, глицидокси-пропильные или октальные заместители у атома 125.
5. Выводы 130.
6. Список литературы 132.
- Поликарбонат-полисилоксановые блок-сополимеры на основе линейных олигоорганос ил океанов. Общая характеристика и свойства
- Синтез короткоцепных силоксанов, содержащих концевые фенольные группы на примере реакции гидросилилирования 4-аллил-2-метоксифенола короткоцепными а,со-дигидридтетраметилдис ил океанам
- Расчёт реакционной способности фенольной группы в ряду фенолов, содержащих различные заместители в ароматическом кольце, с использованием методов компьютерной химии
- Синтез производных бисфенолсилоксанов, содержащих глицидокси-, метакрилокси-, 2-(метилдиметоксисилил)этильные, глицидокси-пропильные или октальные заместители у атома
Введение к работе
Исследование методов синтеза и свойств кремнииорганических
мономеров и полимеров, содержащих функциональные группы в
органическом обрамлении у атома кремния, является быстро
развивающимся направлением кремнийорганической химии. Применение карбофункциональных кремнииорганических соединений позволяет получать полимерные материалы, которые в большей степени, чем органические и кремнийорганические полимеры, отвечают требованиям современной техники. Это связано с тем, что они сочетают в себе свойства органических и кремнииорганических полимеров - повышенную теплостойкость, влагостойкость, повышенные адгезионные или антиадгезионные свойства (в зависимости от природы кремнийорганического компонента) по отношению к различным материалам, высокие физико-механические свойства, способность работать в широком интервале температур, а также способность образовывать прочные химические связи с неорганическими материалами.
В этой связи значительный интерес представляют кремнийорганические соединения, содержащие в своем составе реакционноспособные фенокси-, глицидокси- и метакрилокси-группы, способные активно участвовать в различных химических реакциях с органическими мономерами и олигомерами с образованием полиоргано-полисилоксановых блок-сополимеров и сополимеров на их основе. Данные соединения представляют также интерес в качестве модификаторов полимерных материалов. Это достаточно хорошо видно при рассмотрении представленного ниже обзора литературы.
2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Синтез и реакции карбофункциоиальных кремнийорганических соединений с гндроксильными, акр платными и эпоксидными группами.
2.1. Синтез и свойства крем ний содержащих фенолов и спиртов. 2.1.1. Синтез кремнийсодержащих фенолов и спиртов.
Кремнийорганические соединения, содержащие реакционное по с о бные спиртовые и гидроксифенильные группы у атома кремния, представляют интерес в качестве исходных мономеров и олигомеров для получения различных кремнийсодержащих полимеров [1].
Одним из методов получения кремнийорганических фенолов различного строения, в которых гидроксифенильная группа связана с атомом кремния связью Si-C, является металлоорганический синтез .
В работе [2] предложен способ получения кремнийорганических фенолов и спиртов взаимодействием силиловых эфиров галогенсодержащих спиртов и фенолов с органохлорсиланами в присутствии щелочного металла или магния:
=Si-Cl + HORX -> =Si-ORX + НС1
hSi-ORX + 2M + sSi-Cl -> =Si-OR-Si= + MX + MCI (2.1)
где X = CI, Br, I; M = Li, Na, Mg, если R - алифатический радикал и M = Na, если R - ароматический радикал.
Образующиеся силилфеноксисиланы легко гидролизуются в
совместимых с водой растворителях в присутствии кислот и оснований в
качестве катализаторов.
кат.
=Si-OC6H4-Si= + Н20 -> =Si-OH + HO-C6H4-Si= (2.2)
Полученные силилфенолы неустойчивы при температурах выше 150С,
необратимо превращаясь в феноксисиланы:
t
=Si-C6H4-OH -+ =Si-0-C6H5 (2.3)
Не удалось получить 2-гидрокси- и 4-гидроксифенилтриметилсиланы взаимодействием литий органических соединений с триметилхлорси ланом, что авторы связывают с нестабильностью целевых продуктов [3].
Однако, в работе [4] описано получение 4-тр и метил силил фенола
взаимодействием (4-триметилсилокси)фенилмагнийбромида с
триметилхлорс планом и последующим гидролизом образующегося 4-триметилсилоксифенилтриметилсилана:
Me3SiOC6H4MgBr + Me3SiCI Me3SiOC6HiSiMe3 HOC6H4SiMe3
-MgBrCI
(2.4)
Гидролизом 4-триметилсилоксифенилметилдихлорсилана синтезирован соответствующий полисилоксан, после десилилирования которого образуется полисилоксан с гидрокифенильньши группами у атома кремния в цепи[5]:
OSiMe3 OSiMe3 ОН
/ / /
: - - /> -а
/ +2nHiO / десилилирование /
CUSiMe > HO[SiMeO]H HO[SiMeO]H (2.5)
-2nHCl
Кремнийсодержащие нафтолы получены реакцией триметил- и трифенилхлорсиланов с литиевыми соединениями нафтолов и их метиловых эфиров [6].
Реакцией 4-литийфенокситриметилсилана, полученного при взаимодействии бутиллития и 4-бромфенокситриметилсилана, с трифенилхлорсиланом и последующим гидролизом синтезированного продукта выделен 4-трифенилсилилфенол [7]. Аналогично получен 4-триметилсилилфенол [8].
В работах [9,10] различными способами синтезированы бис-(4-гидроксифенил)диалкил(арил)силаны: диалкил- или диарилдигалоген силаны обрабатывали дилитийпроизводными фенола, триметилсилиловым или бензиловым эфирами 4-бромфенола с последующим восстановлением или гидролизом эфиров до образования свободных гидроксильных групп.
2LiOC6a,Li,
Н+
R.SiCb
Me,SiOC.HgBr(Na,Mg) R2Si (C^OH),
(2.6)
C6H5 CH2OC6H4Br
H2, Pd
/r
Силанол формулы : Me^SiO w/ Si(Me2)OH получен
гидролизом диметил(4-триметилсилилоксифенил)хлорсилана, который, в
свою очередь, синтезирован по реакции Вюрца-Виттига или с
использованием магнийорганических соединений. Взаимодействием данного
силанола с 1 -хлорполидиметилсилоксаном синтезированы
Me2Si[OMe2Si]nR\
олигоорганосилоксаны формулы:
*
где R=SiMe3, Н; R'=Me, С6Н4ОН; п=1-3 [11].
Здесь же [11] рассмотрены вопросы получения олигоорганосилоксанов с одной или двумя концевыми гидроксифенильными группами, образующимися в результате отщепления защищающей триметилсилильной группы.
Описан способ получения бисфенолов дисилоксанового ряда [12]:
реактив Гриньяра на основе галогенфенолов легко перегруппировывается
при нагревании (до 150С) в соединения со связью Si-C. Гидролизом
продуктов перегруппировки получают соответствующие
диорганосилилфенолы:
HSi(Cl)R'R2, (NH2)2CO
/
OSiR'R2H
Mg, ТГФ
X
OSiR^H
/
"*'v-/-MgX
OMgX
150C _/
* 4?)~SiRlR2H
HaO /
r-V-SiR'R2H
(2.7)
Затем гидролизом и алкоголизом синтезированных
диорганосилилфенолов в нейтральной среде получают бисфенолы дисилоксанового ряда:
-?
'~SiR'R2H ROH, Си
Н20, Си
^ Г
"SiRiR.OH
t, вакуум
/ЭН Н20
>_SiRIR2H
ОН
* [^-y-SiR'R^.O (2.8)
где Rl=Me, R'=Me,Ph.
Работы [13,14] посвящены синтезу резорцин-силоксанового олигомера, в котором атом кремния непосредственно связан с ароматическим ядром резорцина:
ОН ОН ОМе
/ Вь+FeCh / Me2S04 / Mg
f<\ /г-\ /У^\
Н0~\- / * Н0~>27~Вг * МеО~\-^~Вг *
ОМе ОМе ОН
/ SiX4 / HI /
/,:. \ /, Л /ґ .\
MeO^-r^gBr * [MeO~c:-~v"]nSiX(4-n) * [НО"'—]nSiX(4-n)
(2.9)
Таким образом, приведённые выше литературные данные демонстрируют возможность получения кремнийорганических фенолов различного строения, в которых гидроксифенильная группа связана с атомом кремния связью Si~C, при помощи металлоорганического синтеза.
Однако, металлоорганический синтез имеет целый ряд недостатков: он многостадиен, требует использования растворителей и активных металлов, следовательно, не технологичен, в связи с чем не нашёл практического применения.
В работе [15] предложен способ получения кремнийорганического фенола, основанный на гидролизе 2,2-диметилбензо-2-сила-1,4~диоксана:
ОН О" SiMe^
' / -1 I
O-0H + CICH2Si(Cl)Me2 + 2(C2H5)N — І-Р~ОГ СН2 + 2(C2H5)N НС1
(2.10)
/
-У "О" CH2_SiMe2OSi Ме2СН2~
О- SiMe2 /
"CT\S^
2^V~0"~CH2 + H20
(2.11)
Для изменения длины силоксанового фрагмента в работах [16,17] предложено проводить согидролиз 2,2-диметилбензо-2-сила-1,4-диоксана с а,со-дихлорсилоксанами общей формулы : C1R R Si[OSiR R ]ПС1, где 11=1-150, npHR'=R2=Me; п=1-20, при Rl- Me, R2= Et; п=1-10, при Rl= R2= Et.
Синтез проводили при температуре 60-70С в среде неполярного растворителя, выход продуктов составил 90-96%. Полученные кремнийорганические фенолы были использованы для синтеза дициановых эфиров [18-21]. Реакцией полициклотримеризации этих циановых эфиров синтезировали термостойкие полимеры с температурой стеклования от + 200 до -120С и температурой разложения на воздухе от 300 до 430С [19-21].
Реакция гидросилилирования (присоединение силилгидридов по кратной связи) - одна из базовых реакций в кремнийорганической химии, также используется для синтеза кремнийорганических фенолов [1,22]. Наиболее распространёнными катализаторами реакции гидросилилирования являются комплексы металлов (Pt, Ph, Ir, Pd, Re, катализаторы Циглера и Циглера-Натта) - в случае гомогенного катализа или металлические катализаторы (Pt, Ph, Ir, Pd, Re) на носителе (А12Оз, углерод) — в случае гетерогенного катализа. Подробно типы катализаторов гидросилилирования,
их строение, механизм действия и типы реакций приведены в монографии [22].
При гидросилилировании алкенилфенолов возможно протекание реакции в двух направлениях с образованием двух изомеров: в соответствии с правилом Фармера (А) и в соответствии с правилом Марковникова (Б) [23]:
RCH2CH2Si= (А)
RCH=CH2+ HSi= . (2.12)
^ RCHSi= (Б)
Кроме того, при взаимодействии гидридсиланов и гидридеилоксанов с фенолами протекает реакция дегидроконденсации с участием гидроксильной группы фенола:
Pt
CH2=CHROH + HMe2SiO- - CH2=CHROSiMe20- + H2 (2.13)
Поэтому при гидросилилировании алкенилфенолов очень часто гидроксильную группу защищают (триметилсилильной, ацетильной группами) [24-26].
Впервые гидросилирование производных алкенилфенолов осуществил СпаЙер на примере реакции 2-алл ил фенил ацетата с фенилсиланом в присутствии платинохлористоводородной кислоты [27]:
Pt МеС(О)0С6Н4СН2СН=СН2 + (C6H5)SiH3 -> МеС(0)ОС6Н4(СН2)3 SiH2(C6H5)
(2.14)
В работе [26] была изучена рекция гидросилилирования триметилсилоксиаллилбензола алкилалкоксигидридс планами в присутствии платинохлористоводородной кислоты. По данным ИК-спектров, присоединение водорода идёт по правилу Фармера:
Pt Me3SiOC6H4CH2CH=CH2 + HSi(OR)2R' -* Me3SiOC6H4CCH2)3 S^OR^R1
(2.15)
Для получения 4-(3-(алкилдиалкоксисилил)пропил)фенолов был проведён алкоголиз продуктов реакции гидросилилирования. Установлено, что при алкоголизе наряду с реакцией отщепления триметилсилоксигруппы с образованием триметилалкоксисилана идёт дальнейший процесс внутримолекулярной конденсации с участием гидроксильной группы ароматического ядра и алкоксигруппой кремния с образованием гетероциклических соединений:
ROH, КОН
Me3SiOC6H4(CH2)3 Si(OR)2R, * НОС6Н4(СН2)з Si(OR)2R,
-Me3SiOR
+ ОСбН,(СН2)3 Si(OR)R, (2.16)
В работе [28] изучена реакция гидросилилирования ацетатов алкенилфенолов (4-изопропенилфенилацетата, 2 -алл ил фенил ацетата) метилдихлорспланом:
МеС(0)ОС6Н4СН2СН=СН2 + HSi(Me)Cl2 ~> MeC(0)OC6H4(CH2bSi(Me)CI2
(2.17)
По данным ИК и ЯМР-спектров, присоединение водорода идёт
преимущественно по правилу Фармера. Гидролизом синтезированных
[2-(4-ацетоксифенил)пропил]метилдихлорсилана и [3-(2-ацетоксифенил)-пропил]метилдихлорсилана и их согидролизом с диметилдихлорсиланом получены олигорганосилоксаны, содержащие гидроксифенилъные группы [29,30]:
Н20 +КОН
m CbSiMe, + nCbSiMe HO[(SiMe20)m(SiMe,0)n]4H
і I
C3H6C6H40(0)CMe СзНбСбН+ОН (2.18)
При изменении соотношения исходных хлорсиланов в процессе
согидролиза образуются олигомеры с различным содержанием
гидроксифенильных групп. Синтезированные олигомеры при нагревании до 180 С в присутствии уротропина отверждаются с образованием сшитых продуктов, при этом скорость и степень сшивания зависят от содержания гидроксифенильных групп в олигомерах.
Помимо гидридсиланов при гидросилилировании алкенилфенолов и их производных также используются различные гидридсилокеаны.
В работе [31] проводилось гидросилилирование
триметилсилоксиаллилбензола а,о>-дигидридорганополисилоксанами в
присутствии платинохлористоводородной кислоты:
Pt
2Me3SiOC6H4CH2CH=CH2 + (H)Me2Si[OSiMe2]nOSi(Me)2H *
Me3SiOC6H4(CH2)3Me2Si[OSi Me2]OSi Me2(CH2)3C6H4OSi Me3 (2.19)
По данным ЯМР, присоединение атома водорода происходит по правилу Фармера.
В работе [32] осуществлён синтез органодисилоксанов с 4-гидрокси-З-
метоксифенильными группами гидросилилированием 2-метокси-4-
аллилфенола (эвгенола) пентаметилдисилоксаном и тетраметилдисилоксаном в бензоле с использованием платинохлористоводородной кислоты в качестве катализатора. Продукты гидросилилирования выделялись методом ректификации в вакууме, в результате были получены следующие соединения:
МеО МеО
[НО-^- V-CH2CH2CH2SiMe2]20, [ HO^_9_CH2CH(Me)SiMe2]20,
МеО МеО
\ \
НО ~Ч У _CH2CH2CH2SiMe2OSiMe3, НО -C^-CH2CH(Me)SiOSiMe3.
То есть, в данной реакционной системе присоединение водорода идет как по правилу Фармера, так и по правилу Марковникова с образованием в результате реакции продуктов, соответственно, у- и Р-присоединения.
В последнее время был опубликован ряд работ, в которых описано получение олигомерных фенолсилоксанов на основе эвгенола и других непредельных фенолов [33-45].
Например, в [33] описан синтез полиоорганосилоксанов с концевой
фенольной группой, используемых в качестве обрывателя цепи при
получении огнестойких поликарбонат-полисилоксановых блок-сополимеров.
Данные фенолсилоксаны получали гидросилилированием 4-ацетоксистирола
(с последующим удалением ацетокси-группы кипячением продукта
гидросилилирования с К2С03 в метаноле и отмывкой водным раствором
НС1), 2-аллилфенола и 4-аллил-2-метоксифенола а-гидрид-со-
метилполидиорганос ил океанами в среде хлористого метилена. В качестве
катализатора использовались различные комплексы платины (полученные
взаимодействием платинохлори сто водородной кислоты со спиртами,
эфирами, альдегидами, олефинами, винилсилоксанами) или дисперсная
платина на углероде. Исходные а-гидрид-со-метилполидиорганосилоксаны
синтезировали взаимодействием органоциклотрисилоксанов с
триметиллитийсиланолятом и последующей обработкой
диметилхлорсиланом.
В работах [34-36] бисфенололигодиметилсилоксаны со средним числом силоксановых звеньев 49 и 50 синтезированы гидросилилированием эвгенола а,й-дигидридолигодиметилсилоксанами в присутствии катализатора Карстеда. Указанные бисфенололигодиметилсилоксаны были использованы в качестве исходных олигомеров для получения поликарбонат-полисилоксановых блок-сополимеров.
Описан синтез органопентасилокеанов с различными концевыми орган о функциональными группами (амино-, эпокси-, фенольными) гидросилилированием непредельных аминов, эпоксидов и фенолов а,ю-ди-гидриддекаметил пентасил океаном в присутствии соединений родия, платины и палладия. Гидросилилирование проводилось при температуре 50-150 С в среде растворителя (толуол, бензол, гексан) или без него с использованием силильной защиты или без неё; синтезированные продукты имели чистоту 96%. Платиновые катализаторы (дисперсная платина на углероде, на кремнии, растворы платинохлор исто водородной кислоты в спирте, олефиновые комплекы платины, катализатор Карстеда) продемонстрировали высшую каталитическую активность [37].
Описано получение графт-силоксанов с гидроксифенильными группами
взаимодействием фенолов, содержащих непредельные группы (о-
аллилфенола, эвгенола, изоэвгенола, п-изоэвгенола, п-гидроксистирола, п-аллилфенола, 2,6-диметил-4-аллилфенола, 2-третбутил-б-(3-трет-бути л-2-
гид рокси- 5 -метил-бе нзил)-4-метил фенил акр ил ата и др.) с полисилоксанами, содержащими =SiH группы в середине цепи [38].
Бисфенолсилоксаны получены гидросилилированием эвгенола и
2-аллилфенола а,о>дигидр идол игодиметилсилоксанами в присутствии
катализатора Карстеда [39-41].
Описан синтез огнестойких поликар бо нат-полиор гано сил океанов ых
графт-сополимеров. Сначала гидридным присоединением силоксанов
формулы: H-fR^SiOJn-SiR^R' (где R и R1 - моновалентный
углеводородный радикал С{ыз)) к различным непредельным фенолам и бисфенолам формулы : НО- R2-OH
(R3)a
(где R2 - поливалентный ароматический органический радикал С(б-зо>; R3 — ненасыщенный алифатический радикал C^-ioji а=1-4) с использованием в качестве катализаторов гидросилилирования различных соединений платины синтезировались исходные фенол-содержащие силоксаны. Затем фосгенированием продуктов гидросилилирования получали поликарбонат-полиорганосилоксановые графт- сополимеры.
Альтернативный метод - прямое присоединение гидриде ил океанов к поликарбонатам с непредельными группами описан в работе [42].
В работе [43] получены линейные силоксаны, содержащие не менее двух гидроксифенильных групп, стоящих на концах силоксановои цепи формулы :
R3[SiO]n-SiR-.-B-SiR-.-OSi[OSi(R2)-B-A]3.m
Где А - замещённая или незамещённая гидроксифенильная группа (например, 2 или 3 или 4-гидроксифенил, 4-гидрокси-З-метоксифенил, 4-
гидрокси-2-метоксифенил, З-гидрокси-4-метоксифенил, З-гидрокси-2-метоксифенил, 2-гидрокси-4-метоксифенил, 2-гидрокси-З-метоксифенил);
В - группа с не меенее чем 2-мя атомами С, содержащая алкиленоксиалкиленовый (например, этиленокс и про пиле новый или этиленоксипрпиленовый)фрагмент или алкиленовый фрагмент (например, этиленовый, пропиленовый и т.п.); n=O-40O; т=0, 1.
Синтез указанных соединений осуществлён гидросилилированием
соответствующих непредельных фенолов линейными силоксанами,
содержащими не менее двух концевых =SiH-rpynn в присутствии платиновых катализаторов. Гидросилилирование проводилось как с триметилсилильной защитой гидроксифенильной группы, так и без неё. Полученные гидроксифенил-содержашие силоксаны используются в качестве ПАВ или как добавки к различным органическим полимерам ( полиэфирам, поликарбонатам, полиамидам, поли сул ьфонам, полиакрилатам, эпоксидным смолам).
Описан синтез силоксан-содержащих бисхлорформиатов
фосгенированием силоксановых бисфенолов. Исходные силоксан-бисфенолы получены гидросилилированием непредельных фенолов а,(й-дигидридсилоксанами в присутствии платиновых катализаторов и имеют формулу:
НО -vJ^-R'Si R4R5[OSiR6R7]p R1-<i^OH
Rl~ алкилен Ci-io, который может содержать алкильную Смо или арильную гуппы, атом О, оксиалкиленовый фрагмент -0-{СН2)г- или оксиалкиленокси-фрагмент -0-{CHi)rO- (t—2-20);
R2, R3 - оба или каждый по отдельности: галоген, алкокси-группа Сьв,
алкил С|.б, арилСй-ю;
R , R , R , R7 — все или каждый по отдельности: алкил Cj.6, арил, алкенил С2.б, трифторпропил, циано-группа, стирил; z, q = 0-4; p=I~100.
Авторы отмечают, что продукты гидросилилирования представляют собой смесь изомеров — продуктов присоединения по правилу Фармера (преимущественно) и по правилу Марковникова (например, в случае гидросилилирования эвгенола соотношение изомеров 95:5). Разработанный метод синтеза обеспечивает получение силоксан-содержащих бисхлорформиатов высокой чистоты в качестве исходных продуктов для получения полисилоксан-поликарбонатных блок-сополимеров [44-45].
В работах [46-48] синтезированы органодисилоксандиолы и бисфенолы внутримолекулярным гидросилилированием HR2SiOR'CH=CH2 с последующим гидролизом образующихся циклических соединений:
R2Si-CH2
Pt і \
HR2SiOR'CH2CH-CH2 -+ 0-R1(CH2)2 -> [HOR!(CH2)2R2Si]20 (2.20)
где R= алкил, арил (в основном R = Me); R1 = -СН2-, -(СН2)2- ,-CH2C6H4-
В работе [49], во избежание протекания побочной реакции дегидроконденсации, синтез кремнийорганических диолов проводили реакцией гидросилилирования силилированных производных непредельных фенолов или спиртов а, со-дигидридол иго диорганосил океанами с последующим удалением защитной силильной группы:
Pt
2 Me3SiORCH=CH2 + H[Me2SiO]nSiMe2H
Me3SiOR(CH2)2[Me2SiO]nSiMe2(CH2)2ROSiMe3 (2.21)
где R = -CH2-, -C6H4-
+н2о/н+
Me3SLOR(CH2)2[Me2SiO]nSiMe2(CH2)2ROSiMe3
-2Me3SiOH
* HOR(CH2)2[Me2SiO]n.1SiMe2(CH2)2ROH (2.22)
Олигоорганосилоксановые спирты предложено получать реакцией каталитической перегруппировки дисилоксанов, содержащих спиртовые группы с органоциклосилоксанами в присутствии электрофильного катализатора (сульфокатионита КУ-23) [50]:
кат.
[HOR,(CH2)2RSi]20 + q[MeR2SiO]4 *
HORl(CH2)2SiR20[MeR2SiO]R2SiR,(CH2)2OH (2.23)
где R2 = Me,Vi, Ph; R1 = -CHr , -(CH2)2- .
Разработан способ получения 1,3-бис-(3 '-гидроксипропил)-1,1,3,3-
тетраметилдис ил океана [51]:
(H2N)2CO
HMe2SiCl +НОСН2СН=СН2 HMe2SiOCH2CH=CH2 (2.24)
-HCI'(H2N)2CO
H2PtCI6-6H20
HMe2SiOCH2CH=CH2 -[Me2Si(CH2)30]x- (2.25)
7%LiOH
-[Me2Si(CH2)30]4- + H20 0[Me2Si(CH2)3OH]2 (2.26)
50-60%
В работах [46,52] олигомерные органосилоксандиолы предложено получать
сополимеризацией 2,2-диметил- 1-окса-2-силациклогексана с
диметилциклосилоксанами или их смесью с метилвинилциклосилоксанами при 180С с гидроксидом калия и последующим гидролизом продуктов реакции в присутствии уксусной кислоты:
КОН
Me2Si-(CH2)4 + q[MeRSiO]4 HO(CH2)4Me2Si[OSiMeR]nOK (2.27)
\ / О
МеСООН/Н20
HO(CH2)4Me2Si[OSiMeR]nOK HO(CH2)4Me2Si[OSiMeR]nOH
- МеСООК
(2.28)
Таким образом, представленные в этом разделе литературного обзора
данные демонстрируют, что кремнийсодержащие фенолы и спирты в
основном получают двумя способами: металлоорганическим синтезом
и гидросилилированием непредельных фенолов и спиртов
гидридсиланами или гидридсилоксанами. Металлоорганический синтез, как отмечалось выше, не технологичен. Гидросилилирование является более удобным методом.
С нашей точки зрения, бисфенолсилоксаны на основе эвгенола являются очень перспективными соединениями в качестве исходных олигомеров для синтеза полиоргано-полисилоксановых блок-сополимеров и в качестве модификаторов различных полимеров. Это обусловлено, во-первых, высокой реакционной способностью бисфенолсилоксанов на основе эвгенола, во-вторых, доступностью эвгенола как сырья (эвгенол получают в промышленном масштабе для нужд парфюмерной, фармакологической,
табачной и пищевой отраслей производства из природных эфирных масел или синтетическим способом из гваякола).
Однако, в большинстве публикаций отсутствуют данные о порядке присоединения гидриде ил океанов к аллилфенолам, нет описания методов синтеза б исфенолс ил океанов на основе эвгенола с широким диапазоном молекулярных масс, отсутствуют сведения о наличии других функциональных групп у атомов кремния в силоксановой цепи.
Представляется весьма актуальным таким образом оптимизировать условия проведения синтеза (выбор исходных реагентов, катализатора, температурного режима), чтобы реакцию гидросилилирования можно было провести селективно, без защиты гидроксильной группы, без использования растворителя (упростив тем самым технологический процесс) и обеспечить получение продуктов с воспроизводимыми свойствами.
2.1.2. Реакции кремний содержащих фенолов и спиртов с фосгеном и
хлорформиатами.
Линейные олигодиметилсилоксаны с концевыми спиртовыми и фенольными группами представляют значительный интерес как исходные реагенты для синтеза различного типа полиоргано-полиорганосилоксановых блок-сополимеров (ПО-ПС БСП), а взаимодействие сшюксановых фенолов и спиртов с фосгеном и различными хлорформиатами является одной из базовых реакций при получении ПО-ПС БСП. Совместным фосгенированием и поликонденсацией сшюксановых и органических бисфенолов получают ПО-ПС БСП, а фосгенированием сшюксановых бисфенолов синтезируют полупродукты, предназначенные для получения ПО-ПС БСП методом конденсации.
Условия проведения реакции могут быть совершенно разнообразными, но обычно они следующие. Бисфенольные реагенты диспергируются в водном растворе NaOH или поташа, к полученной смеси добавляется несмешивающийся с водой растворитель (толуол, хлористый метилен, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол и т.п.) и катализатор (обычно используют третичные амины, четвертичные аммониевые основания), в реакционную смесь подаётся фосген или бисхлорформиат. Реакцию проводят при контролируемом уровне рН=8-12 , интервал температур 0-100С, но обычно ограничиваются пределами 25-50 С. Поскольку реакция экзотермическая, ее температуру можно регулировать изменением скорости введения фосгена или хлорформиата. Для получения продуктов с контролируемой длиной цепи в рекционную смесь вводят обрыватель цепи - монофенол ( например, фенол, п-кумилфенол), обычно в количестве 0.5-5.0% от веса бисфенола [34,53].
Фосгенированием кремнийорганических диолов и бисфенолов предложен метод синтеза а-ш-бис-(хлорформиатоорганил)тетраметилдиси-локсана [47,53, 54]:
HORSiMe2OSiMe2ROH + 2СОС12 ClC(0)ORSiMe2OSiMe2ROC(0)Cl
-НС1
(2.29)
где R= -CHr , -(СН2)з-, -(СН2)з-, -(СН2)4ОСН2-, -(СН2)зС6Н4-, ортофенилен.
Чтобы исключить протекание побочного процесса - расщепление силоксановой связи образующимся НС1, реакцию фосгенирования рекомендуется проводить в присутствии акцептора хлористого водорода (например, третичного амина) [42,53].
Вместе с тем, разработан эффективный «безакцепторный» метод
синтеза бисхлорформиатов высокого качества фосгенированием
триметилсилиловых эфиров кремнийорганических диодов [53-58]:
(Me3SiORSiMe2)20 + 2СОСІ2 CIC(0)ORSiMe2OSiMe,ROC(0)Cl
-Me3SiCl
(2.30) где R= -СН2-, -(СН2)з-, -(СН2)3- , -(СН2)4ОСН2-.
В [42,43] описано получение огнестойких поликарбонат-
полис илоксанов фосгенированием силоксановых бисфенолов и органических монофенолов (в качестве обрывателя цепи) или смеси силоксановых бисфенолов , органических бис- и монофенолов в присутствии NEt3 и NaOH.
Как уже отмечалась выше, в работах [44,45] описано получение силоксан-содержащих бисхлорформиатов высокой чистоты фосгенированием (в избытке фосгена) силоксановых бисфенолов в присутствии NaOH с высоким (> 95%) уровнем конверсии силоксановых бисфенолов. Синтезированные силоксан-бисхлорформиаты предназначены для получения полисилоксан-поликарбонатных блок-сополимеров.
Прозрачные, термостойкие поликарбонат-полисилоксаны
синтезированы взаимодействием бисфенол А- бисхлорформиата (с числом звеньев п=6) с бисэвгенолсилоксаном D5o в присутствии 50% раствора NaOH [59].
В работах [35,36,40] взаимодействием фосгена с бисфенолами, силоксановыми бисфенолами и солями алифатических дикарбоновых кислот получают полиоргано-полисилоксановые блок-сополимеры.
Прозрачные, абразиво-стойкие поликарбонат-полисилоксаны
получены фосгенированием смеси органических и силоксановых бисфенолов в присутствии в качестве акцепторов НС1 пиридина или
гидроксидов щелочных металлов (NaOH, КОН) [39].
Для получения длиноцепных силоксановых бисхлорформиатов
проводят каталитическую перегруппировку мономерных
органодисилоксанов, содержащих хлорформиатные группы, с органоциклосилоксанами в присутствии кислотных катализаторов при 70-100С [60,61]:
кат.
(ClCORSi)20 + a[R'R2SiO]m ClCORSiMestOSiR'R^OSiMesROCCl
где R'= Me, R2 = Me, Vi, Ph.
(2.31)
Как упоминалось выше, олигоорганосилоксаны, содержащие функциональные группы на концах силоксановой цепи, широко используются для синтеза полиоргано-полиорганосилоксановых блок-сополимеров. В связи с этим , в следующем разделе литературного обзора кратко рассматриваются данные о синтезе полиоргано-полиорганосилоксановых блок-сополимеров (ПО-ПС БСП) и об использовании для этого кремнийорганических бисфенолов.
2.2. Поликарбонат-полисилоксановые блок-сополимеры на основе линейных олигодиорганосилоксанов.
Общая характеристика и свойства поликарбонат-полисилоксаиовых
блок-сополимеров
В настоящее время известны два типа основных ПК-ПС, которые отличаются между собой видом химической связи между блоками.
В одном случае химическая связь между концевыми атомами кремния
полисилоксанового блока (ПС) и концевыми атомами карбонатного блока (ПК) осуществляется через атом кислорода : - ПС-О-ПК -. Недостатком этой связи, а следовательно и блок-сополимеров данного типа, является склонность к гидролизу под действием влаги воздуха или воды.
-PSi-O-PC- + Н20 - -PSi-OH + НО-РС- (2.32)
Для синтеза данных блок-сополимеров используют линейные олигодиорганосилоксаны с концевыми функциональными группами у атома кремния общей формулы: X[RR'SiO]nSiRR'X (R, R1- алкил X = CI, OR, ОН).
В другом случае химическая связь между концевыми атомами кремния полисилоксанового блока (ПС) и концевыми атомами карбонатного блока (ПК) осуществляется по связи =Si-0, которая устойчива к действию влаги-воздуха и воды. С этой точки зрения линейные олигодиорганосилоксаны с концевыми карбофункциональными группами у атома кремния более перспективны в качестве исходных соединений при получении ПК-ПС. Их формула в общем виде : (XR2)[RRlSiO]nSiRR,(R2X) (где R, R1- алкил; R2 -органическая группа, связанная через атом углерода с атомом кремния и функциональной группой X; X — -ОН, -ОС(О)СІ). В качестве R2X могут быть также Н и Vi, которые за счет реакции гидросилилирования могут образовывать =Si-C= связь между блоками.
Наибольшее внимание в литературе уделено рассмотрению методов синтеза и исследованию свойств линейных поликарбонат-полисилоксановых сополимеров (ПК-ПС) структуры -(АВ)„-, содержащих "гибкий" полиорганосилоксановый и "жёсткий" органический поликарбонатный блок Достаточно подробно синтез полиоргано-полиорганосилоксановых блок-сополимеров, в том числе и ПК-ПС рассмотрен в книге [62], обзорах и статьях [53,54,61,63-68].
Наличие в блок-сополимере полидиметилсилоксанового (ПДМС) и органического блоков позволяет получать материалы, сочетающие свойства органических и кремнийорганических полимеров. Органический блок обеспечивает высокие физико-механические свойства. Органосилоксановый блок обеспечивает снижение температуры стеклования, высокую газопроницаемостью, био- и термическую устойчивость. Малая совместимость ПДМС с органическим блоком приводит к появлению интересных морфологических, реологических и поверхностных свойств блок-сополимеров.
Исследование поликарбонат-полидиметилсилоксановых блок-сополимеров (ПК-ПДМС) методом рассеяния рентгеновских лучей , электронной микроскопии, оптическими методами, дифференциальной сканирующей калориметрии и термомеханики показало, что они являются аморфными, гетерогенными системами и обладают значительной степенью микрофазового разделения [62,63,69,70]. Морфология их, как правило, двухфазна и зависит от размеров , массового соотношения блоков, а также условий приготовления образца. Морфологическая модель ПК-ПДМС может быть представлена в виде непрерывной матрицы, образованной силоксановыми и карбонатным блоками, в которой дискретно распределены ассоциаты карбонатного блока - домены, химически связанные с матрицей. Домены выполняют функцию узлов физической сетки. Карбонатную фазу можно закристаллизовать (если степень полимеризации карбонатного блока более 15) путем контакта ПК-ПДМС с метил ал кил кето нами в парообразном или жидком состоянии [71,72]. В этом случае прочность на разрыв для блок-сополимера возрастает в несколько раз.
Характерной особенностью морфологической структуры ПК-ПДМС является наличие двух температур стеклования, отражающих индивидуальные свойства полисилоксанового Tgi= (-ПО) - (-120) С и полика-бонатного Tg2= 55 - 140 С ( в зависимости от размеров карбонатного блока)
блоков [62]. В связи с этим ПК-ПС способны перерабатываться из расплава
при температурах выше температуры стеклования поликарбонатного блока. С
ростом содержания полидиметилсилоксанового (ПДМС) в блок-сополимере
наблюдается переход от хрупкого разрушения к нехрупкому при ударных
воздействиях; темпратура хрупкого разрушения понижается в ряду:
ПК: -20С > ПК-ПДМС(15% ПДМС): -50С > ПК-ПДМС(25% ПДМС): -П0С
[73].
Деформационно-прочностные свойства ПК-ПС изменяются от жёстких, термопластичных материалов к гибким эластомерным материалам с увеличением содержания полидиметилсилоксанового компонента в блок-сополимере [63]. С увеличением содержания силоксанового блока уменьшается прочность на разрыв и возрастает относительное удлинение.
Таблица 2.1. Деформационно-прочностные свойства ПК-ПС.
Наличие высокопроницаемого силоксанового блока открывает широкие возможности для использования ПК-ПС в качестве газоразделительных материалов [52,53,68].
Таблица 2.2. Газопроницаемость некоторых полимеров.
Газопроницаемость ПК-ПС возрастает пропорционально содержанию силоксанового блока, а селективность газоразделения по отношению к различным газам имеет величину от близкой к ПК до такой же как у силоксанов.
Интересным свойством ПК-ПС является их способность модифици
ровать поликарбонаты [74] . Небольшие добавки ПК-ПС (около 5%) придают
поликарбонату новые свойства. Несовместимый с поликарбонатом
силоксановый блок выполняет функции внутренней смазки, способствуя
повышению морозостойкости, гидролитической стабильности,
диэлектрических характеристик, перерабатываемости при экструзии, повышению деформационно-прочностных характеристик.
Высокие прочностные характеристики, биоинертность, термостабильность, гидролитическая стабильность, гемосо вместимость , высокая проницаемость для паров воды, кислорода и азота делают ПК-ПС перспективными материалами для использования в медицине в качестве газоразделительных мембран, изготовления "дышащих" перевязочных материалов, протезов и др [53,66-68].
ПК-ПС предложено использовать также в качестве поверхностной защиты приборов, проволоки, в качестве изоляторов, кровельных материалов, как связующих материалов для шинного корда, контактных линз [34,43,71, 75-77].
В связи с перспективностью практического использования полиоргано-полисилоксановых блок-сополимеров сейчас проводятся интенсивные исследования по разработке методов синтеза исходных карбофункциональных олигоорганосилоксанов, эффективных и простых методов синтеза блок-сополимеров и поиску новых областей их применения.
В настоящее время в полимерной химии весьма широкое применение нашли эпоксидные производные фенолов в форме эпоксидных смол. Это связано с высокой реакционной способностью эпоксидной группы и хорошими физико-механическими свойствахми материалов на их основе. Присутствие фенольной группы в кремнийорганических фенолах открывает большие возможности для синтеза эпоксидсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве исходных реагентов при получениии блок-сополимеров на основе эпоксидных смол или в качестве их модификаторов.
В связи с этим, ниже мы рассматриваем литературные данные по синтезу и свойствам кремнийсодержащих эпоксидов .
Поликарбонат-полисилоксановые блок-сополимеры на основе линейных олигоорганос ил океанов. Общая характеристика и свойства
То есть, в данной реакционной системе присоединение водорода идет как по правилу Фармера, так и по правилу Марковникова с образованием в результате реакции продуктов, соответственно, у- и Р-присоединения.
В последнее время был опубликован ряд работ, в которых описано получение олигомерных фенолсилоксанов на основе эвгенола и других непредельных фенолов [33-45]. Например, в [33] описан синтез полиоорганосилоксанов с концевой фенольной группой, используемых в качестве обрывателя цепи при получении огнестойких поликарбонат-полисилоксановых блок-сополимеров. Данные фенолсилоксаны получали гидросилилированием 4-ацетоксистирола (с последующим удалением ацетокси-группы кипячением продукта гидросилилирования с К2С03 в метаноле и отмывкой водным раствором НС1), 2-аллилфенола и 4-аллил-2-метоксифенола а-гидрид-сометилполидиорганос ил океанами в среде хлористого метилена. В качестве катализатора использовались различные комплексы платины (полученные взаимодействием платинохлори сто водородной кислоты со спиртами, эфирами, альдегидами, олефинами, винилсилоксанами) или дисперсная платина на углероде. Исходные а-гидрид-со-метилполидиорганосилоксаны синтезировали взаимодействием органоциклотрисилоксанов с триметиллитийсиланолятом и последующей обработкой диметилхлорсиланом.
В работах [34-36] бисфенололигодиметилсилоксаны со средним числом силоксановых звеньев 49 и 50 синтезированы гидросилилированием эвгенола а,й-дигидридолигодиметилсилоксанами в присутствии катализатора Карстеда. Указанные бисфенололигодиметилсилоксаны были использованы в качестве исходных олигомеров для получения поликарбонат-полисилоксановых блок-сополимеров.
Описан синтез органопентасилокеанов с различными концевыми орган о функциональными группами (амино-, эпокси-, фенольными) гидросилилированием непредельных аминов, эпоксидов и фенолов а,ю-ди-гидриддекаметил пентасил океаном в присутствии соединений родия, платины и палладия. Гидросилилирование проводилось при температуре 50-150 С в среде растворителя (толуол, бензол, гексан) или без него с использованием силильной защиты или без неё; синтезированные продукты имели чистоту 96%. Платиновые катализаторы (дисперсная платина на углероде, на кремнии, растворы платинохлор исто водородной кислоты в спирте, олефиновые комплекы платины, катализатор Карстеда) продемонстрировали высшую каталитическую активность [37].
Описано получение графт-силоксанов с гидроксифенильными группами взаимодействием фенолов, содержащих непредельные группы (о аллилфенола, эвгенола, изоэвгенола, п-изоэвгенола, п-гидроксистирола, п-аллилфенола, 2,6-диметил-4-аллилфенола, 2-третбутил-б-(3-трет-бути л-2-гид рокси- 5 -метил-бе нзил)-4-метил фенил акр ил ата и др.) с полисилоксанами, содержащими =SiH группы в середине цепи [38]. Бисфенолсилоксаны получены гидросилилированием эвгенола и 2-аллилфенола а,о дигидр идол игодиметилсилоксанами в присутствии катализатора Карстеда [39-41]. Описан синтез огнестойких поликар бо нат-полиор гано сил океанов ых графт-сополимеров. Сначала гидридным присоединением силоксанов формулы: H-fR SiOJn-SiR R (где R и R1 - моновалентный углеводородный радикал С{ыз)) к различным непредельным фенолам и бисфенолам формулы : НО- R2-OH (R3)a (где R2 - поливалентный ароматический органический радикал С(б-зо ; R3 — ненасыщенный алифатический радикал C -ioji а=1-4) с использованием в качестве катализаторов гидросилилирования различных соединений платины синтезировались исходные фенол-содержащие силоксаны. Затем фосгенированием продуктов гидросилилирования получали поликарбонат-полиорганосилоксановые графт- сополимеры. Альтернативный метод - прямое присоединение гидриде ил океанов к поликарбонатам с непредельными группами описан в работе [42]. В работе [43] получены линейные силоксаны, содержащие не менее двух гидроксифенильных групп, стоящих на концах силоксановои цепи формулы : R3[SiO]n-SiR-.-B-SiR-.-OSi[OSi(R2)-B-A]3.m Где А - замещённая или незамещённая гидроксифенильная группа (например, 2 или 3 или 4-гидроксифенил, 4-гидрокси-З-метоксифенил, 4- гидрокси-2-метоксифенил, З-гидрокси-4-метоксифенил, З-гидрокси-2-метоксифенил, 2-гидрокси-4-метоксифенил, 2-гидрокси-З-метоксифенил); В - группа с не меенее чем 2-мя атомами С, содержащая алкиленоксиалкиленовый (например, этиленокс и про пиле новый или этиленоксипрпиленовый)фрагмент или алкиленовый фрагмент (например, этиленовый, пропиленовый и т.п.); n=O-40O; т=0, 1. Синтез указанных соединений осуществлён гидросилилированием соответствующих непредельных фенолов линейными силоксанами, содержащими не менее двух концевых =SiH-rpynn в присутствии платиновых катализаторов. Гидросилилирование проводилось как с триметилсилильной защитой гидроксифенильной группы, так и без неё. Полученные гидроксифенил-содержашие силоксаны используются в качестве ПАВ или как добавки к различным органическим полимерам ( полиэфирам, поликарбонатам, полиамидам, поли сул ьфонам, полиакрилатам, эпоксидным смолам). Описан синтез силоксан-содержащих бисхлорформиатов фосгенированием силоксановых бисфенолов. Исходные силоксан-бисфенолы получены гидросилилированием непредельных фенолов а,(й-дигидридсилоксанами в присутствии платиновых катализаторов и имеют формулу:
Синтез короткоцепных силоксанов, содержащих концевые фенольные группы на примере реакции гидросилилирования 4-аллил-2-метоксифенола короткоцепными а,со-дигидридтетраметилдис ил океанам
В работе [153] описана инициируемая УФ-излучением сополимериза-ция акрилатсилоксанов с виниловыми мономерами с использованием в качестве фотоинициаторов бензилдиметилкеталя, бензофенона, этилового эфира кеталя бензофенона.
Исследованием анионной полимеризации (2-триметилсилил)оксиэтил метакрилата формулы Me3SiOCH2CH20(0)CC(Me)=CH2 (ТГФ, -78С, 5-10 минут) с использованием в качестве инициаторов Li-, К-, Na-нафталина, BuLi образуют гомополимеры с ЛШ=9х103-38х103 и MjMn =1.2-2.9. Реакцией (2 триметилсилил)оксиэтилметакрилата с «живущим» дилитий-а метилстиролом получен блоксополимер с триметилсилоксигруппами в боковой цепи [154]. В работе [155] исследована кинетика гомополимеризации кремнийсодержащих метакрилатов и их сополимеризации с глицидилметакрилатом (ГМА) и фенил (а-фтор)акрилатом (ФФА). В качестве кремнийсодержащих метакрилатов использовались следующие соединения: 1-хлор-2-метакршюкси-3-триметилсилоксипропан, (мет)акрилосксиметил-пентаметилдисилоксаны и(мет)акрилосксипропилпентаметилдисилоксаны [CH2=C(R)C(0)0(CH2)n]Me2SiOSMe3) (где R=H, Me; п=1,3). Определены кинетические параметры процессов, показано, что введение метильной группы в акрилатный заместитель и увеличение длины эфирного заместителя приводит к снижению скорости гомополимеризации. Полимеры и сополимеры на основе метакрилатсодержащих орга-носиланов и органосилоксанов находят широкое применение в практике.
Композиции на основе Si02 , полиакр платно го мономера и метакрил-оксипропилтриметоксисилана предложено использовать в качестве покрытий на поликарбонат, обладающих хорошей адгезией и абразивостойкостью [156].
Чувствительные к давлению электропроводные клеи для электродов биологического назначения получают сополимеризацией ненасыщенного мономера с ионогенноЙ группой с триэтоксисилилалкилметакрилатом, 3-метоксипропилакрилатом,[а-метокситри(оксиэтилен)-со-ил]акрилатом 157]. Из сополимеров виниловых мономеров с кремнийорганическими акрилатами изготавливают смазки [158], термопластичные композиции [83], смолы [159], грунтовки [160], гидрофобизирующие агенты [161] и другие материалы [162,163].
Сополимеры метакрилоксипропилор гано сил оксано в с винилацетатом [164], метилметакрилатом [165], стиролом, N-винилпирролидоном, акриламидом [166] используют для изготовления контактных линз. Материалы для фоторезистов описаны в работе [167]. Сополимеры CH2=C(Me)C(0)0(CH2)nSi(OSiR3)3 с этилендиметакрила-том, метакриловой кислотой [144], полимер на основе (Me3SiO)jSi(CH2)30CH(OH)CH2OC(0)C(Me)=CH2 [168], а также сополимеры акрилатсилоксанов с винилацетатом [169] используются для изготовления газоразделительных мембран. Описан синтез жидких силоксанов с акрилатными функциональными группами формулы: (АВ)тС или [(AB)m]nSiR 4-n}, где R - органический радикал, А — линейный силоксановый фрагмент с числом атомов кремния от 3 до 50, включающий повторяющиеся фрагменты формулы: CH2=C(R )C(0)0-R2-(SiO)-R, где R = H или алкил, R2 - алкилен или алкенилен С1-С4 ; С=А или триорганосилильная группа; m I; п=3,4. В= -(SiR20)x-, х-1-100. С-А или триорганосилильная группа; m 1; п=3,4. Указанные силоксаны синтезированы по реакции гидросилилирования либо взаимодействием силоксанов с концевыми непредельными группами (винильными, аллильными) и акрилат-содержащих гидридсиланов, либо =5іН-содержащих силоксанов с мономерными алкенилакрилатами. Полученные акрилат-содержащие силоксаны могут вулканизоваться даже при комнатной температуре с использованием радикальных инициаторов или УФ излучения. [170]. Аналогичные продукты синтезированы и в других работах. Например, в [171] указанные соединения используются для получения материалов, УФ-отверждаемых и перекисно-отверждаемых при низких температурах. При этом консистенция отверждённого эластомера, в зависимости от молекулярного веса исходного продукта, варьируется от текучего геля до жёсткой резины. Данные соединения предназначены также для производства элементов экранов большой площади, работающих на открытом воздухе при низких температурах, для производства оптических стёкол [172]. В работе [173] взаимодействием между полисилоксанами с функциональными амино-группами и акрилатами формулы (CH2=C(R)C(O)0)n-Q (где R=H или Me, Q - органический радикал (алкильный, ароматический, полиэфирный), п или = 1) получают силоксаны, используемые в композициях, предназначенных для производства ПАВ, дезодорантов, пеногасителей, защитных покрытий. Полис ил оксанакр платные эластомеры с оксикарбонилэтиленимино-группами, обладающие низкой намокаемостью, получены взаимодействием акрилатов общей формулы : (CH2=C(R)C(0)0)m-Q (где R=H или Me, Q-органический радикал (алкильный, ароматический, полиэфирный), т или = 1) с амино-функциональными алкенил-содержащими силоксанами : сначала реакцией с участием карбонильной группы акрилата и амино-группы алкенил-содержащего силоксана, получют имин-содержащий силоксан с двойными связями, затем полученный продукт вулканизуют либо с использовнием перекиси, либо по реакции гидросилилирования. [174]. В работе [175] описан синтез акрилат(метакрилат)-содержащих графт силоксановых эластомеров, предназначенных для получения стабильных силоксановых эмульсий без использовния ПАВ, позволяющих эффективно диспергировать несовместимые материалы - данные эластомеры используются в качестве носителей при модификации силоксановых резин, при производстве биологически активных веществ (лекарств, биоцидов, гербицидов и пестицидов) для введения воды и водорастворимых веществ (например, салициловой, гликолевой кислот, глицерина, энзимов) в гидрофобные системы, в косметическом производстве. Указанные акрилат-содержащие силоксаны получают в 2 стадии:
Расчёт реакционной способности фенольной группы в ряду фенолов, содержащих различные заместители в ароматическом кольце, с использованием методов компьютерной химии
Согласно литературным данным [32], при гидросилилировании 4-аллил-2-метоксифенола пентаметилдисилоксаном, каталилизируемом платинохлористоводородной кислотой, протекают реакции у- и (3-при-соединения.
Сначала было изучено гидросилилирование 2-метокси-4-аллилфенола 151ДЗ-тетраметилдисилоксаном. Реакцию проводили при использовании в качестве катализатора раствора комплекса Pt(0) с ViMe2SiOSiMe2Vi (катализатор Карстеда) в толуоле, концентрация катализатора 1x10 моль Pt/л; температура реакционной массы 70С. Продукты реакции исследовались методом ЯМР-спектроскопии. Данные ЯМР-спектров, снятых для исходных реагентов (1,3-дигидридтетра-метилдис ил океана, 4-аллил-2-метоксифенола) и продуктов реакции приведены нарис.1,2,3 и втабл.3.5. В протонном спектре продукта реакции (рис.3 (А)) присутствуют сигналы пропильных протонов (5=2.65 м.д.(РпСН2-), 8=1.72 м.д.( -СН2-), 6-0.69-0.65 м.д. (=SiCH2—), соответствующие продукту у-прис о единения. Сигналы протонов -(СНз)СН-, которые можно было бы наблюдать в области 1-1.2 м.д. в случае [ -присоединения, отсутствуют. Сигналы аллильных протонов (5=6.08-6.01 м.д.( -СН-), 5=5.18-5.ІЗм.д. (=СН2), имеющиеся в спектре эвгенола (рис.2), в продуктах гидросилилирования отсутствуют. Сигнал гидроксильной группы присутствует в спектре продукта реакции 5=5.78 м.д.(ОН) (рис,3(А)) в той же области , что и для гидроксильной группы эвгенола 8=5.78 м.д. (рис.2). Соотношение интегральных интенсивностей сигналов соответствует расчётной. В 29Si ЯМР-спектре (рисЗ (Б)) наблюдается только один сигнал в области 5=7.41 м.д, соответствующий продукту у-присоединения. Таким образом, методом ЯМР-спектроскопии было установлено, что при выбранных условиях и катализаторе дегидроконденсация не протекает, а присоединение кремния идет селективно в у-положение аллильной группы ; в результате образуется индивидуальное соединение— 1,3-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]тетраметилдисилоксан (1-0): В случае гидросилилирования 2-метокси-4-аллилфенола короткоцепными ОМГС-б реакция также имеет селективный характер, при этом был получен олигомер Ї-4: Далее проводилась работа по определению оптимимальных условий проведения реакции (температурный режим, продолжительность реакции, катализатор). Гидросилилирование эвгенола 1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном и ОМГС-б с использованием в качестве катализаторов толуольных растворов (с концентрацией 1х10"5мольР1/л) комплекса платины с дициклопентадиеном [(C10H12OEt)2Pt2(OEt)2] (К1) и катализатора Карстеда [Pt(MViMVi)x] (К2), показало, что максимальная конверсия по группам =SiH при температуре 70С составляла 95% в присутствии К1 и 100% - в присутствии К2. Таким образом, катализатор Карстеда продемонстрировал высокую каталитическую активность и минимальную склонность к дезактивации. Исследование реакции гидросилилирования в интервале температур 20-70С показало, что в присутствии выбранных катализаторов, по скорости реакции и глубине конверсии по группам =SiH, интервал температур 60-70С является оптимальным. Однако, при использовании в качестве катализатора гидросилилирования соединений платины в виде растворов, продукты реакции содержали платину, следовательно, были окрашены, и со временем ещё больше темнели. С целью получения неокрашенных продуктов при той же температуре проводилась реакция эвгенола с ТМДС и ОМГС-6 в присутствии 1% масс, гетерогенного катализатора (КЗ) (А12Оз с HiPtCU (0.36%) и 0.75% Re207 (0.36% Re) (катализатор риформинга нефти). Реакция гидросилилирования протекала менее бурно, чем при использовании в качестве катализаторов растворимых комплексов платины, однако конверсия =SiH-rpynn составила 100% ( температура 60-70С). Полученные результаты показывают, что гетерогенный платино-рениевый катализатор КЗ в данной реакционной системе демонстрирует достаточно высокую каталитическую активность и, вместе с тем, минимальную склонность к дезактивации (об этом свидетельствует протекание реакции до полной конверсии =SiH-rpynn) и его использование позволяет получать неокрашенные, т.е. не содержащие платину продукты гидросилилирования. Показана возможность многоразового использования КЗ. Характеристики продуктов 1-0 и 1-4, синтезированных при использовании КЗ, аналогичны характеристикам подобных продуктов, полученных при использовании в качестве катализатора растворимых платиновых комплексов.
Синтез производных бисфенолсилоксанов, содержащих глицидокси-, метакрилокси-, 2-(метилдиметоксисилил)этильные, глицидокси-пропильные или октальные заместители у атома
В связи с тем, что синтезируемые олигосилоксаны с концевыми гидроксифенильными группами предназначены для получения поликарбонат-полисилоксановых блок-сополимеров методом сополиконденсации, важно предварительно провести сравнительную оценку активности гидроксильных групп, участвующих в реакции, и тем самым определить целесообразность синтеза указанных олигомеров. При этом речь идёт о сравнении кислотности гидроксильных групп, количественным критерием оценки которой может служить величина энергии отрыва протона.
Учитывая вышеизложенное, была поставлена следующая задача : используя методы компьютерной химии, оценить реакционную способность фенольной группы в ряду фенолов, содержащих различные заместители в ароматическом кольце и сравнить расчётные и экспериментальные данные. Для этого был рассмотрен следующий ряд фенолов, используемых в качестве реагентов при получения блок-сополимеров : 1) фенол 2) 2,2-ди-(4-гидроксифенил)пропан (ДФП) 3) 2-метокси-4-аллилфенол (эвгенол) 4) 1-гидро-3-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]тетраметилди-силоксан (кремнииорганический фенол, или «КО фенол») - данное соединение использовалось в качестве упрощённой модели кремнийорганического бисфенола. Расчёт производился в программном комплексе «Hyper Chem» в следующем порядке: 1) создание молекулярной структуры 2) геометрическая оптимизация молекулы 3)расчёт молекулярной структуры ROH с использованием полуэмпирического метода (РМЗ). 4) расчёт молекулярной структуры RO" с использованием полуэмпирического метода (РМЗ). В качестве критерия при сравнительной оценке реакционной способности фенольной группы в изучаемом ряду фенолов рассматривалась энтальпия образования связи О-Н в фенольной группе. Результаты расчётов приведены в таблице 3.7. Из приведённых данных видно, что рассчитанная энтальпия отрыва протона от гидроксильнои группы (ДН ) фенолов убывает в следующем ряду: фенол КО фенол ДФП эвгенол.
Таким образом, рассматривая энтальпию отрыва протона от гидроксильнои группы фенолов как величину, характеризующую кислотность фенольного гидроксила, можно сделать вывод, что в изученном ряду фенолов кислотность ОН-группы увеличивается в последовательности: фенол КО фенол ДФП эвгенол.
Приведённый ряд кислотности гидроксильных групп позволяет сделать априорный вывод относительно высокой активности гидроксильнои группы кремнийорганических бисфенолов в реакциях сополиконденсации при получении блок-сополимеров. В дальнейшем этот вывод был экспериментально подтверждён: согласно полученным данным, кремнийорганический бисфенол и 2,2-ди-(4-гидроксифенил)пропан образуют блок-сополимеры с высокой прозрачностью, что указывает на однородность блок-сополимера, статистический размер и характер распределения блоков, отсутствие гомополимеров ( так как в присутствии в блоксополимере более одного процента гомополимера он теряет прозрачность).
Исследования также показали, что введение фенола в качестве обрывателя цепи возможно как в начале, так и в конце процесса, из-за его более низкой реакционной способности по отношению к бисфенолам. Введение эвгенола целесообразно только в конце процесса, так как его реакционная способность выше, чем у кремнийорганических бисфенолов и фенола.
Данный раздел работы посвящен изучению реакций с участием функциональных групп а, э-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]-ол иго диметил сил океанов, стоящих на концах и в середине силоксановои цепи.
