Введение к работе
Аісгуальность темы. В настоящее время металлохелаты применяются для нанесения металлических и металлоксидных пленок, разделения и очистки металлов методами зонной плавки и сублимации, стабилизации полимеров и смазочных материалов. Наиболее широко они применяются в качестве катализаторов. Перспективы использования комплексов в этой области связаны с их закреплением на поверхности твердых тел и созданием высокоселективных катализаторов с заданной структурой. Это делает актуальным разработку новых простых путей получения замещенных В-дикетонатов, содержащих различные функциональные группы.
В последние годы для решения подобной задачи предложено использовать SCl-замещенные производные. На примере ацетилацетонатных комплексов показано, что сульфенилхлориды являются легкодоступными, относительно устойчивыми соединениями, которые вступают в широкий круг реакций. Это позволило получить ряд новых, ранее недоступных соединений, полимеры, содержащие координационные фрагменты, осуществить синтез материалов обладающігх ионообменными свойствами, закрепить дикетонатные группировки на поверхности силикагеля, а так же получить новые данные о структурном и электронном строении замещенных дикетонатов.
Целью работы являлось получение новых SCl-замещенных дикетонатов, их использование для синтеза других производных, разработка новых путей получения замещенных комплексов через сульфенилхлориды, исследование спектральных характеристик тиозамещенных комплексов с целью установления их структурного и электронного строения.
Научная новизна. Осуществлен синтез сульфенилхлоридов для ряда дикетонатов с различными заместителями у карбонильных атомов' углерода. Показано, что фенильные и трет-бутильные группировки не препятствуют
получению полнозамещенных комплексов. Предложена новая методика синтеза сульфеннлхлоридов, что позволило получить производные недоступные по традиционной методике. Показано, что сульфенилхлориды могут быть получены для комплексов рутения и ванадия. Установлено направление взаимодействия ацетилацетонатов с однохлористой серой. Обнаружена новая побочная реакция, протекающая при нуклеофильном замещении в сульфенил-хлоридах р-дикетонатов. Продемонстрирована возможность получения замещенных металлохелатов из незамещенных через сульфенилхлориды, без их промежуточного выделения. Впервые осуществлена реакция внедрения кар-бенов по связи S-C1 в ряду сульфенилхлоридов р-дикетонатов. Изучено взаимодействие SCl-замещенных комплексов с кремнийорганическими соединениями, содержащими аллильную и циклогексенилыгую группировки. Показано изменение свойств конечных продуктов от положения винильной группы в исходном силане.
Практическое значение. Полученные сульфенилхлоридные производные представляют интерес как исходные для иммобилизации хелатов на поверхности твердых тел с целью получения гетерогенных катализаторов. Осуществлен синтез группы кремнииорганических полимеров перспективных для получения селективных ионообменных материалов.
Публикация и апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзной конференции "Химия и применение кремнииорганических соединений" (Ленинград, 1992), V Всероссийском симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнииорганических соединений" (Иркутск, 1996), XXXIX Всероссийской межвузовской научно-технической конференции, (Владивосток XX, 1996). По результатам исследования опубликовано две статьи и одна статья находится в центральной печати.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 106 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, списка ци-