Введение к работе
Химия комплексов металлов со свободно-радикальными (ион-радикальными) литандами является одной из новых, зародившихся и сформировавшихся в последние два десятилетия, областей химии. Объединив в своем предмете исследования столь разнородные объекты как стабильнее свободные радикалы и комплексы металлов, эта область химии заполнила "белое пятно", существовавшее на стыке химии свободных радикалов с одной стороны и химии металлоорганических и координационных соединений - с другой.
Помимо принципиальной новизны объекта, предполагающей возможность получения новых веществ с новыми свойствами, актуальность исследований в области химии комплексов металлов со свободно-радикальными литандами определяется их отношением к дчум фундаментальным проблемам современной химии: перенос электрона и динамика координационной сферы металлокомплексов. Исследовательский интерес к каждой из этих проблем не ослабевает в течешю трех последних десятилетий и обусловлен их значением в изучении важнейших химических и биохимических процессов от промышленного производства до живых организмов. Перенос электрона как простейшая химическая реакция является ключевой стадией мнопа из известных каталитических процессов, как происходящих в живой природе (фотосинтез, зрение, дыхание), гак и используемых в химической промышленности. Без знания закономерностей этой фундаментальной химической реакции равно, как и закономерностей динамики координационной сферы комплексов металлов, собственно и составляющей существо химических преобразований, происходящих в химических реакциях с участием координационных и металлоорганических соединений, невозможны глубокое понимание и целенаправленное управление такого рода процессами.
Применение свободно-радикальных лигандов при решении указанных проблем открывает новые методологические возможности благодаря вовлечению в инструментарий исследований метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) - метода уникального по своим возможностям (селективности, чувствительности, информативности, временной шкале) в применении к комплексам с диамагнитными ионами. В со-
временной химии свободных радикалов известны несколько классов стабильных свободных радикалов и анион-радикалов, пригодных для использования в качества свободно-радикальных лигандов: ароксилы, датроксилы, анион-радикалы различных дииминов, полиазациклические соединения типа фгалоцианинов и порфиринов. Анион-радикалы о-семи-хшюнов занимают в этом ряда особое место благодаря исключительной 'совокупности своих свойств: прочности образуыцихся комплексов, необходимой степени "развязки" координирующей функциональной группировки с индикаторной, однотипности в связывании лиганда с металлом, высокой информационной емкости спектров ЭПР, способности обратимо одноэлектронно восстанавливаться и. окисляться в координированном состоянии.
К моменту начала данной работы (1977 г.) основные достижения в области химии о~семихинановых комплексов были получены в основном на примера NOC и координационных соединений непереходных металлов (Zn, CI, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn). При исследовании реакщій окислительного расщеплешш этих соединений о-хинонами были выявлены основные закономерности механизма этих реакций (одноалек-троншй перенос), определен состав конечных продуктов, получат новые стабильные о-семихинолятнне и катехолатные комплексы непереходных металлов, обнаружены и изучены реакции окислительного присоединения о-хинонов к металлам в присутствии галогешщ-ионов. К этому же времени были получены первые результаты по применению о-семихинонових лигандов для исследования реакций в координационной сфере металла (сольватация производных таллия(I)).
В области химии переходных металлов была синтезированы и охарактеризованы методами физико-химического анализа новые поли-(био-и трио-)лигандные о-семихиноновые комплексы Ті, V, Сг, Mn, Fe, Со, N1, Си, Zr, Nb, Ыо, W, а таете получен первый индивидуальный представитель моно-о-семихиноновых комплексов 3,5-ди-трет-бутил-о-бен зосемихшолят аллшшалладия.
Исходя из вышесказанного цель данной работы была сформулирована в следующем виде: синтез и исследование в растворе состава, геометрии и динамики координационной сферы парамагнитных о-семихи-ноновых комплексов переходных металлов .
В соответствии с поставленной целью в процессе выполнения' дашон работа проведены: поиск и разработка препаративных методов синтеза парамагнитных о-семмхшгошсых (и катехолптннх) комплексов пореходннх металлов в различном лигандаом окружении; определение их молекулярного и электронного строения, в особенности влияния природы металла п лигандов но основное электронное состояние комплекса, место и,степень локализации неспэрепного электрона; разработка и применение концепции "спин-меченого" о-семихинонового лиганда для изучешя состава, строеігая и динамики координационной сфери; поиск в широком ряду о-семихиноновнх комплексов примеров внутримолекулярного переноса электрона металл-лиганд в изучение факторов, управляющих этими реакциями в о-семихиноновых комплексах.
МУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЩЁШОСТЬ.
В области синтеза SQ-комплексов переходных металлов разработан ряд новых препаративних методов та получения и осуществлен систематический синтез новых, преимущественно моно-о-семихиноновых, о также генетически связанных с ними катехолатных комплексов пере-ходных и постпереходных металлов периодической таблицы Д.И.Менделеева: Mn, Re, Ге, Ru, Со, Юі, Гг, N1, Pel, Pt, Cu, Ag, ТІ, Hg) в различной степеїш окисления и в различном лигандном окружении. Сформированы основы препаративной химии комплексов этого класса.
Для выяснения вопроса о влиянии электронно-акцепторных и стерине ских факторов на свойства SQ-комплексов, синтезированы новые о-хинонн: производные 3,б-ди-трег-бугил-б9нохинона-1,2, тотрагид-ронафтохинона-2,3, оксантренхинона-2,3.
Впервые установлена способность о-хинонов растворять металлическую медь в неполярных, органических растворителях с образованием SQ-комплексов меди(1) и меди(II). Вияснено влияние комплексо-образущих добавок на состав и скорость растворения меди. Показано, что термораспад SQ-комплексов медя(1) и меди(II) в растворах приводит к регенерации металлической меди и о-хинона.
Разработан новый универсальный метод исследования координаци-оіпшх и метзллооооганических соединений в растворе методом ЭЛР с использованием о-семішінонов в качестве "сшш-меченнх" лигандов.
Эффективность метода при определенші состава и строения комплексов металлов с диамагнитными ионами, в изучении различного рода реакций, затрагивающих координационную сферу металла (присоединение, отщепление и замещение нейтральных лигввдов, окислительное присоединение, сольватация), а также при исследовашіи различных аспектов внутримолекулярной динамики - продемонстрирована на большом числе примеров.
Яри исследовании реакций комплексообразовавания и сольватации каардашащюнно-кеїшсьщеншх тригональних карбонильных, изонитриль-ных, алкенових и алкиновнх. SQ-кошлексов Мьди(1) методом "спин-меченых" лигандов впервые обнаружена изомерия амиловых сольватоком-плексов. Сформулирована концепция "транзит-комплекса" - лабильного по отношению к обменной реакции со свободными молекулами комплек-сообразователя (растворителя) предкомплекса, изомерного по составу обычному комплексу и предшествующего ему на координате реакции.
На примере SQ-комплексов таллия(I) впервые обнаружены ком-плексообразование с о-хинонами как нейтральными лигандами и внутримолекулярный перенос электрона лиганд-лиганд.
Впервые в ряду моно-о-семихшюшвых комплексов родия, иридия, и меди обнаружено явление редокс-изомерии - существование соединений в виде двух равновесных изомеров, различающихся местом локализации иеспаренного электрона (металл или SQ-лиганд) и быстро (в шкале времени ЭПР) превращающихся друг в друга путем обратимого внутримолекулярного переноса электрона металл-лиганд. Сформулированы условия необходимые и достаточные для реализации феномена редокс-изомерии. Установлены факторы, регулирующие полонаїше равновесия редокс-изомерии.
В ряду комплексов Co(3Q)p(bpy) впервые обнаружено явление редокс-изомерии в твердой кристаллической фазе. Также впервые на монокристаллах Co(3,6-DBBSQ)p(bpy) получены доказательства реализации на одних и тех жэ образцах редокс-изомершх переходов и фо-то-(термо-)механического эффекта в одном и том же интервале температур, лодтьпрвдающие их возможную генетическую связь. Предложен предполагаемый механизм фзго-(термо-)мвханического эффекта, включающий редокс-изомерию в качестве молекулярного механизма.
Полученные результаты докладывались и обсувдались на ПГ1 и ХП Всесоюзных Чугаевских совещаниях но химии комплексных соединений (Москва, 1978 г.; Иваново, 1981 г.), на I-V Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (Москва, 19Т9 г.; Горький, 1982 г.; Уфа, 1985 г.; Казань, 1988 г.; Рига, 1991 г.), Всесоюзном семинаре "Комплексы металлов платиновой группы в синтезе и катализе" (Черноголовка, 1980 г.), VI Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений", (Краснодар, 1990 г.)» IV Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984 г.), IV и 71 Европейских конференциях по металлоорганической химии (Триест, 1981; Рига, 1985 г.), XXV Международной конференции по координационной химии (Нанкин, 1987 г.), Советско-Индийском Симпозиуме по металлоорганической химии (Иркутск, 1989 г.). Индо-Советском Симпозиуме по магнитному резонансу (Бангалор, 1991 г.), XIV Международной конференции по металлоорганической химии (Детройт, 1990 г.),
По материалам диссертации опубликовано 77 печатных работ.