Введение к работе
Актуальность работы. Достигнутые в течение последних десятилетий успехи химии органических свободных радикалов привели к созданию эффективных методов образования новых связей углерод-углерод и углерод-гетероатом. Вовлечение во внутримолекулярную циклизацию непредельных тиильных, силильных и других гетероатомных радикалов позволило установить особенности поведения этих интермедиатов и успешно осуществить мягкий синтез разнообразных циклических и гетероциклических соединений. Основой для успешного применения радикальных превращении непредельных кремнеорганических соединений в органическом синтезе явились теоретические работы, объяснившие причины влияния атома кремния на направление необратимой циклизации алкенильного радикала. В то же время в литературе практически отсутствуют данные, касающиеся влияния силильной группы на циклизацию непредельных гетероатомных радикалов, в том числе и тиильных.
Поэтому целью настоящей работы явился синтез малоизвестных непредельных кремнеорганических тиолов, изучение их фотохимической циклизации и определение влияния диметялсилиль-ной группы на региоселективность внутримолекулярного тиили-рования.
Научная новизна. Разработаны методы получения ряда новых непредельных кремнеорганических тиолов. Найдены оптимальные условия синтеза (применение апротонного растворителя - ДМФА и катализатора - н-тетрабутиламмониййодвда) этих соединений на основе превращений дтлетил(а-галогеналкил)алкенилсиланов и диметил(ц-п-толуолсульфонатоалкил>алкенилсиланов в соответствующую изотиурониевую соль с последующим ее разложением основанием в мягких условиях. Изучена фотохимическая внутримолекулярная циклизация непредельных кремнеорганических тиолов и их органических аналогов, приводящая к ооразованию 6/7- или 7/8-членных циклических соединений. Установлено, что региоселективность циклизации определяется положением двойной связи относительно атома кремния: внутримолекулярное тиилирование с участием винильной группы приводит к образо-
занив двух изомерных тиасилашклоалканов, соотношение которых зависит от длины цепи и концентрации тиола. Показано, что независимо от условий реакции и длины цепи диметшца-меркаптоалкил)аллилсиланы подвергаются необратимой региосе-лективной эндо-циклизации. Это обусловлено стабилизирующим эффектом диметилсилильной группы на р-радикал циклической структури.
Практическая эначилостъ. На основе фотохимических реакций полученных впервые непредельных кремнеорганических тиолов разработаны методы синтеза новых тиасилашклоалканов со средним размером цикла, представляющих интерес для химии полимеров.
Апробация работа. Материалы диссертационной работы докладывались на 8 Международной конференции молодых ученых по органической и биоорганической химии (Латвия, Рига, 1991).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи, 3 тезисов докладов на Международных и Всесоюзной конференциях.
Объел и структура работы. Диссертационная работа изложена на 89 страницах машинописного текста и содержит 8 таблиц. Она состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (147 ссылок). В первой главе рассмотрены литературные данные по внутримолекулярной циклизации непредельных тиолов и влиянию различных факторов на направление этой реакции. Поскольку данные о кремнеорганических непредельных тиолах весьма немногочисленны, они приведены во второй главе, где обсуждаются полученные результаты. Третья главе является экспериментальной частью диссертации.