Введение к работе
Актуальность темы. Одним из наиболее актуальных направлений в металлоорганическои химии является синтез таких комплексов переходных металлов, в которых т|5-циклопентадиенильный лиганд содержит заместитель X, являющийся одним из непереходных элементов. Это - логичный и весьма привлекательный путь модификации комплексов металлов, причем с весьма широкими возможностями. Сегодня на этом пути есть ряд непреодолимых трудностей, связанных с несовместимостью синтетических методов, развитых для каждого конкретного металла и элемента. Ценность указанной модификации состоит в том, что мы получаем небывалые возможности влиять на реакционную способность металлического центра комплекса. Очевидно, что влияние это может передаваться за счет электронных (орбитальных) взаимодействий по системе валентных связей, прямым путем непосредственно через пространство и, наконец, благодаря искажению внутренней геометрии всей молекулы в целом. Все эти эффекты отражаются во взаимном расположении граничных орбитапей и, как следствие, ведут к изменению реакционной способности самого комплекса.
Наиболее перспективными моделями являются сейчас два класса г|5-циклопентадиенильных комплексов:
сэндвичевые комплексы анса-типа А;
полусэндвичевые комплексы типа Б, содержащие элементоорганический заместитель X, способный так или иначе влиять на металлический центр.
Следует отметить, что в тех случаях, когда X - один из элементов группы IVa (С, Si, Ge) и фактически не может оказывать серьезного электронного воздействия ни по одному из описанных выше механизмов, синтез металлоценов обоих типов не представляет проблем и развит достаточно подробно. В других случаях, когда X -элемент Ilia или Va группы, ситуация обратная: лишь единичные опубликованные
исследования позволяют говорить, что соединения этих типов вообще являются известными. Несколько особняком стоят в этом ряду металлоцены с хелатными донорными функциями, несвязанными непосредственно с циклопентадиенильным кольцом.
Цель работы состояла в решении двух взаимосвязанных задач:
Разработать синтез разнообразных В-, N-, или As-' замещенных циклопентадиенов (инденов).
Разработать эффективные методы синтеза металлоценов типа А и Б на основе полученных лигандов.
Эти области металлоорганического синтеза развиты на сегодняшний день весьма
слабо, кроме того работы носят здесь несколько разрозненный характер.
Основную ценность при этом для нас представляло комплексное, объединенное
решение обоих этих задач, что жестко определтло стратегию всей нашей работы. В
каждой конкретной ситуации необходимо было заново выстраивать свою
самостоятельную синтетическую последовательность и раз за разом ее затем целиком
осуществлять.
Научная новизна и практическая ценность работы. Принципиально значимые результаты получены нами при решении обоих взаимосвязанных задач. Во-первых, в работе найдена и подробно исследована серия новых реакций переметалирования, позволяющая эффективно обменивать друг на друга Н-, Si-, Sn-, В-, Li-, N-, ТІ-, As-, Ті-, Zr- содержащие группы в Ср и Ind лигандах. Во-вторых, направленное использование этих реакций позволило синтезировать целый ряд новых ранее неизвестных циклопентадиенов, инденов и металлокомплексов на их основе. В области синтеза новых элементзамещенных лигандов важнейшими результатами являются следующие:
В результате Si/B, ТІ/В и Li/B реакций обмена найдены эффективные синтетические пути к В-замещенным лигандам циклопентадиенильного и инденильного типов.
По реакции инданона-2 с различными по структуре аминами синтезирован ряд ранее неизвестных лигандов 2-аминоинденильного типа (в том числе мостиковых и хиральных); методики синтеза носят препаративный характер.
Предложен простой и эффективный метод синтеза несимметричных лигандов циклопентадиенильного и/или инденильного типа, связанных через 2,6-лутидиновый хелатный мостик.
Синтезированы первые стабильные As-замещенные инденильные лиганды.
і области синтеза новых метаплоценовых комплексов сделано следующее:
Показана эффективность методологии последовательного переметаллирования замещенных циклопентадйенов и инденов в синтезе неописанных В- и Sn- замещенных металлоценов Ti(IV) и Zr(IV) типов А и Б.
Продемонстрированы возможности Zr(NEt2)4 как реагента в синтезе металлоценов с N-, Si- и As-замещенными в кольцо инденильными лигандами.
Іеленаправленнсе комбинирование различных синтетических приемов впервые озволило нам увидить перспективу развития области, понять как и в каком управлении следует развивать синтез, что можно и что нельзя ожидать от сследуемых соединений и реакций.
Сделанный в настоящей работе вклад в синтетическую химию эункционализированных металлоценов IV6 группы, открывает путь как для альнейшего изучения этих новых и необычных соединений, так и для прямого спользования их в известных для данного типа комплексов органических реакциях, епосредственного применения в катализе и стереоселективном синтезе. )бъем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех пав литературного обзора, трех глав обсуждения результатов, экспериментальной асти, выводов и списка цитируемой литературы.
убликации и апробация работы. Основные результаты диссертации изложены в эми публикациях - 4 статьи и 3 тезисов докладов. Отдельные части работы доложены а XVI Международной конференции по металлоорганической химии (Брайтон, 1994 г.) на II Европейской Конференции по химии азотных лигандов и их применению в шогенном катализе (Комо, 1996 г.).