Введение к работе
Актуальность работы. Поиск новых путей синтеза фосфорорганических соединений, обладающих полезными свойствами, является одной из наиболее важных задач современной химии фосфора. Особое место в этом ряду занимают фосфсразотсеросодержащие соединения. Они находят применение в качестве биологически активных веществ, комплек-сообразователей, присадок к смазочным маслам и др. Поэтому работы в области синтеза этих соединений достаточно перспективны и актуальны.
Азакумулены Сизстиоцианаты, карбодиимиды и их аналоги) содержат линейную цепочку трех атомов и две высокореакционные двойные связи C=N и С=Х (X=N,S,0 и др.). Благодаря этому они являются удобной синтетической основой для получения широкого круга органических и элементоорганических соединений. Большие синтетические возможности заключают в себе фосфорилированные азакумулены, так как присутствие в непосредственной близости атома фосфора вносит своеобразие в поведение гетерокумуленовои группировки и позволяет получить, в частности гетероциклические соединения как с атомом фосфора в цикле, так и в экзоциклической цепи.
Цель работы состоит в разработке методов синтеза фосфорилирован-ных азакумуленов (изотиоцианатов, карбодиимидов) и синтез на их основе различных линейных и циклических фосфорорганических соединений, а также исследование реакций органических изотиоцианатов и карбодиимидов с фосфорорганическими реагентами.. Научная новизна. Нами синтезированы изотиоцианатохлорметилфосфо-наты и тиофссфснаты, а также изотисцианатодихлорметилтиофосфонаты и изучены их реакции с аммиаком, первичными и вторичными аминами, енамлнами, приводящие к 1,3,4-тиазафосфолинам.
В результате взаимодействия диизотиоцианатодихлорметилфосфо-ната с двумя эквивалентами диизопропиламина в присутствии три-этиламина получен новый представитель бициклических фосфорорганических соединений 3,7-бисдиизопропиламино-І-тисксобициклоІЗ.З.01-4,б-дитиа-2,8-диаза-і-фосфаокта-2,7-диен.
Установлено, что взаимодействие О-фенилизотиоцианатохлорме-тилСтио)фосфонагов с гидробрсмидом 2-брсмэтиламина сопровождается процессом внутримолекулярного алкилирования первоначально образующейся тисмоч'Яенкм сромэтильной группой и приводит к образованию 2-[феноксихлсру^тилСтноЗфссфорилиминоЗ тиазолндина.
Впервые установлено, что диалкилизотиоцианатофосфаты, в от личие от фосфорнесодержащих изотиоцианатов, присоединяет амидо производные кислот PC III) по C=S связи с образованием 6-алкокси-2,4-6исСдиэтиламино)-6-оксо-1,3,4,2,6-оксатиазадифосфоринов и 6-алкокси-2,4-бисСдизтиламино)-6-оксо-6-тиоксо-1,3,4,2,6-оксатиаза-дифосфоринов. Получено два новых класса дифосфорных гетероциклических соединений.
Разработаны методы синтеза фосфорилированных карбодиимидов и изучено их взаимодействие с анилином и гидробромидом 2-бромэтиламина,' приводящее соответственно к фосфорилированным гуа-нидинам и 2-(диалкокситиофосфорил)-1-фенилимидазолидинам.
N-Диалкоксифосфорил- и тиофосфорилтиомочевины реагируют с хлоруксусной кислотой и ее производными: хлорангидридом, метиловым эфиром, амидами в присутствии основания по общей схеме с образованием 2-диалкоксифосфорил- - и тиофосфорилиминотиазолидин-4-онов.
Взаимодействием диалкилариламидофосфитов с дифенил- и дицик-логексилкарбодиимидами получены арилимидоформамидинилфосфонаты и изучены их химические свойства. Установлено, что под действием дитиофосфорных кислот амидины подвергаются дезалкилированию и в результате потери обеих алкильных групп превращаются в биполярные соли - М-ариламина(1*МГ-диарилформамидинио)фосфонаты.
Практическая значимость, работы заключается в существенном расширении возможностей синтеза линейных и циклических фосфор-азотсероорганических соединений на основе изотиоцианатов, карбодиимидов и их производных. Разработаны методы синтеза фосфорилированных карбодиимидов, изотиоцианатохлорметилфосфонатов и тио-фосфонатов, изотиоцианатодихлорметилтиофосфонатов. Синтезированы новые гетероциклические соединения, содержащие атом фосфора в цикле или в экзоциклической цепи, а также фосфорилированные амидины и гуанидины.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на итоговой годовой научной конференции ИОФХ им. А.Е.Арбузова КЩ АН СССР (Казань 1990 г). Международных конференциях по химии фосфора в Таллине С1989) и Тулузе С1992).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, тезисы 3 докладов, получено 2 авторских свидетельства. Обьем и структура диссертации. Диссертация изложена на 177 страницах машинописного текста, включая 4 таблицы, 23 рисунка и биб-
лиографию из 299 ссылок 'и состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. В первой глаЕе, представляющей литературный обзор, обобщен и систематезирован материал по реакциям азакумуле-нов Сизоцианатов, изотиоцианатов, карбодиимидов и их аналогов) с фосфорорганическими соединениями. Последующие главы посвящены обсуждению собственных результатов и описанию экспериментов.
Работа выполнялась в рамках научно-технической программы "Исследование новых типов реакций, изучение строения, химических превращений и свойств соединений 3-х, 4-х координированного атома фосфора линейного и циклического строения" [ N-государственной регистрации 0135.0 074146 С1986-1990 годы)].