Введение к работе
Актуальность темы исследования. Создание новых перспективных материалов с
использованием полифункциональных кремнийорганических каркасов является интенсивно
развивающейся областью химии и материаловедения. Особое место занимают силоксановые
структуры, обладающие термической и механической стабильностью, а также низкой
токсичностью. Введение в силоксановые матрицы полифункциональных фрагментов,
способных улучшить их механические характеристики и изменить физико-химические
свойства (растворимость, способность к самоассоциации и селективному
комплексообразованию), позволит получить новые материалы с практически полезными свойствами. В то же время аминофосфонаты нашли свое применение в промышленности, сельском хозяйстве, а также медицинской химии. Введение 1-аминофосфонатного фрагмента в силоксановую матрицу может привести к повышению сродства к различным биологическим объектам, что в дальнейшем откроет возможность разработки методологии получения новых материалов с функцией молекулярного распознавания. Широко применяемая для получения 1-аминофосфонатов реакция Кабачника-Филдса предполагает наличие карбонильной или аминной компоненты в силоксановой структуре. Однако методология синтеза олиго- и полисилоксанов, содержащих 1-аминофосфонатный фрагмент, является мало изученной областью, поскольку наличие алкоксильных групп в исходных реагентах, участвующих в неконтролируемых процессах поликонденсации, как правило, приводит к образованию трудноразделимой смеси веществ различного строения. Кроме того, в литературе представлен лишь ограниченный ряд заместителей, вводимых в структуру силоксанового скелета. Склонность первичных аминов к окислению, а также их высокая реакционная способность по отношению к силоксановой связи требуют подбора особых условий проведения реакций. Таким образом, разработка подходов к направленному синтезу ди- и триэтоксисиланов и олигосилоксанов, содержащих 1-аминофосфонатный фрагмент, является комплексной задачей в области химии элементоорганических соединений.
Степень разработанности темы исследования. Несмотря на огромный интерес к
олиго- и полисилоксанам, вызванный их востребованностью в современной
промышленности, в литературе описано лишь несколько примеров силоксановых структур с аминофосфонатными фрагментами. Описаны методики модификации поверхности кремнезема 1-аминофосфонатным фрагментом и синтеза фосфорилированных силоксанов. Вместе с тем отсутствуют данные по синтезу диалкоксисиланов с 1-аминофосфонатным фрагментом, а изучение их поликонденсации и влияния природы функциональных групп на структуру продуктов не проводилось. В случае реакции гидросилилирования описанные методики требуют использования нестандартных катализаторов. В связи с этим представлялось актуальным разработать эффективные подходы к получению ди- и триэтоксисиланов и олигосилоксанов, содержащих 1-аминофосфонатный фрагмент.
Цели и задачи работы заключаются в разработке подходов к синтезу ди- и
триэтоксисиланов и олигосилоксанов, содержащих 1-аминофосфонатный фрагмент, а также
оценке их способности к самосборке и комплексообразующих свойств по отношению к
ароматическим дикарбоновым кислотам. Для достижения поставленных целей были
сформулированы и решались следующие задачи: а) разработка подхода к введению
фосфонатного фрагмента в структуру (3-аминопропил)триэтоксисилана и (3-
аминопропил)метилдиэтоксисилана, б) изучение условий их поликонденсации и структуры продуктов реакции, в) изучение возможных способов введения аминогруппы в структуру кремнийорганического остова заданной формы, г) разработка подхода к введению 1-аминофосфонатного фрагмента с помощью реакции гидросилилирования в силоксановые структуры, содержащие фрагменты с терминальной двойной связью, д) изучение самоcборки силоксанов, содержащих аминофосфонатные фрагменты, и их комплексообразующих свойств по отношению к фталевой и изофталевой кислотам.
1 Автореферат оформлен в соответствии с ГОСТ Р 7.0.11 – 2011 ДИССЕРТАЦИЯ И АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ Структура и правила оформления
Научная новизна работы состоит в следующем:
- впервые синтезированы ди- и триэтоксисиланы, содержащие 1-аминофосфонатный
фрагмент, структура которых установлена комплексом физических методов;
- впервые конденсацией 1-аминофосфонатных производных с ди- и
триалкоксисилильными остатками в условиях кислотного катализа были синтезированы
силсесквиоксаны, содержащие аминофосфонатные фрагменты;
- впервые показано, что конденсация синтезированных ди- и триэтоксисиланов,
содержащих 1-аминофосфонатный фрагмент, в присутствии уксусной кислоты приводит к
селективному образованию моноциклической структуры T4;
впервые получены полиэдральные олигомерные силсесквиоксаны, содержащие 1-аминофосфонатные фрагменты;
впервые разработан метод проведения реакции Кабачника-Филдса, основанный на использовании в качестве аминной компоненты бистриметилсилильных аминогрупп, который приводит к образованию в качестве побочного продукта реакции инертного дисилоксана вместо воды в классическом варианте реакции;
- впервые выявлена селективность в способности к комплексообразованию с
ароматическими дикарбоновыми кислотами и самосборке в ряду моно- и бициклических
силоксановых структур, содержащих 1-аминофосфонатные фрагменты.
Теоретическая и практическая значимость работы. Получен ряд
фосфорилированных производных ди- и триалкоксисиланов, содержащих в своем составе как протоноакцепторные (фосфорильная группа и НЭП азота), так и протонодонорные (аминогруппа) фрагменты. Варьирование условий поликонденсации привело к получению олигосилоксановых структур циклического типа. Комплексом физических методов была установлена структура полученных продуктов. Проведено исследование, направленное на разработку универсального синтетического подхода к введению в олигомерные силоксановые матрицы аминной группы с последующей мягкой трансформацией до 1-аминофосфонатного фрагмента, позволяющего сохранять в целевых продуктах легко гидролизующиеся фрагменты. Был разработан способ введения полифункциональных фрагментов для получения индивидуальных кремнийорганических структур, минуя стадию выделения аминопроизводного, основанный на применении бистриметилсилильных аминогрупп. Показана способность синтезированных олигосилоксанов, содержащих 1-аминофосфонатные фрагменты, к взаимодействию с ароматическими дикарбоновыми кислотами и нековалентной самосборке в наночастицы.
Методология и методы исследования. В работе использованы как известные, так и предложенные автором методы органического синтеза, общепринятые методы выделения и очистки целевых соединений (вакуумная дистилляция, колоночная хроматография). Идентификация синтезированных соединений проводилась методами спектроскопии ЯМР 1Н, 31P, 13С, 29Si, ИК, масс-спектрометрии, с помощью ГЖХ, ГПХ и элементного анализа.
Положения, выносимые на защиту.
1. Разработка подхода к введению фосфонатного фрагмента в структуру (3-
аминопропил)триэтоксисилана и (3-аминопропил)метилдиэтоксисилана.
2. Методики поликонденсации полученных ди- и триэтоксисиланов, содержащих 1-
аминофосфонатный фрагмент, в присутствии уксусной кислоты, приводящие к селективному
образованию моноциклической структуры T4.
3. Разработка подхода к введению 1-аминофосфонатного фрагмента в структуру
силоксанового остова с помощью реакции гидросилилирования.
4. Разработка метода проведения реакции Кабачника-Филдса, основанного на
использовании в качестве аминной компоненты бистриметилсилильных аминогрупп,
который приводит к образованию в качестве побочного продукта реакции инертного
дисилоксана.
Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке цели и задач
исследования, анализе литературных данных, выполнении экспериментальных
исследований, обсуждении результатов и формулировке выводов, подготовке публикаций по теме исследования. Все соединения, представленные в диссертационной работе, синтезированы соискателем лично.
Степень достоверности результатов. Достоверность результатов проведённых исследований подтверждается использованием целого ряда современных физических и физико-химических методов анализа.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на III Всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2014), III международной конференции стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» (Суздаль, 2014), международной конференции в Берлине «The 17th International Symposium on Silicon Chemistry jointly with the 7th European Silicon Days» (Берлин, 2014), XIII Андриановской конференции «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применения» (Москва, 2015), V Всероссийской конференции с международным участием и школе для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Московская область, HELIOPARK Lesnoy, 2015), Международной школе-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Биомедицина, материалы и технологии XXI века» (Казань, 2015 г.), международных конференциях «Dombay Organic Conference Cluster DOCC-2016» (Домбай, 2016), «21st International conference on Phosphorus Chemistry» (Казань, 2016), «The 18th International Symposium on Silicon Chemistry in Conjunction with the 6th Asian Silicon Symposium» (Цзинань, 2017) и «The Fourth International Scientific Conference «Advances in Synthesis and Complexing» (Москва, 2017).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и 11 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 122 страницах машинописного текста, включает 49 рисунков, 9 таблиц и 60 схем. Состоит из введения, трёх глав, выводов и списка использованных библиографических источников, включающего 143 ссылки.