Введение к работе
Актуальность проблемы. Каталитический синтез аммиака из азота и юдорода на промотированном железном катализаторе является основным громышленным методом связывания азота воздуха, однако в силу кине-ических и теромодинамических причин этот процесс приходится прово-[ить при очень высоких температурах (400-550С) и давлениях (280-320 тм). Использование высоких температур необходимо для обеспечения фиемлемых скоростей реакции, но равновесное содержание аммиака в га-е при этом снижается. Повышение равновесной концентрации аммиака (остигается за счет увеличения рабочих давлений, что приводит к резкому юсту затрат энергии и материалов и к снижению экологической безопас-іости процесса. Таким образом, для кардинального увеличения эффектности синтеза аммиака необходимы катализаторы нового типа, которые югли бы осуществлять этот процесс с высокими скоростями при пони-кенньгх температурах и давлениях.
В последние десятилетия наметились перспективы для решения дан-юй проблемы. Это связано с открытием в 1964 г способности соединений юреходных металлов активировать молекулярный азот и вводить его в ре-кции восстановления в апротонных средах в мягких условиях. В результате іосстановления азота образовывались нитридные производные, дающие гри гидролизе аммиак. В ходе дальнейших исследований было найдено и ізучено большое число разнообразных азотфиксируюіцих систем на основе «единений переходных металлов и различных восстановителей и показа-ю, что подобные системы могут быть использованы не только для восста-ювления азота в растворах, но и для осуществления при повышенных тем-юратурах газофазного синтеза аммиака из N2 и Н2-
К началу настоящей работы был опубликован ряд статей по такого ро-іа катализаторам синтеза аммиака. Для ігриготовления катализаторов авто-)ы использовали различные соли и комплексы переходных металлов фталоцианины, слоистые соединения графита, ацетилацетонаты, хлориды г др.), а также сами переходные металлы на носителях. В качестве юточников электронов испытывались щелочные металлы (Na, К, Cs), нафталин-натрии, Li-органические соединения. Исследование механизма функционирования данных систем в синтезе аммиака привело к за-лючению, что роль донора электронов в этих системах заключается в соз-іании на атомах переходного металла повышенной электронной плотности, гго необходимо для эффективной активации азота. Однако главный юпрос, касающийся механизма самого процесса сиотеза аммиака на ука-анных катализаторах, остался во многом невыясненным.
В настоящей работе изучена возможность создания эффективных ката-
лизаторов синтеза аммиака, используя калиевые соли карбонилгидрид переходных металлов (K2[Fe2(CO)g], K2[Ru4(CO)i3], K2[Os3(CO)ii] и д на активированном угле в качестве источников каталитически активи частиц. При постановке работы мы исходили из предположения, что ее указанные карбонилметаллаты после нанесения на уголь подверш) термическому разложению (с удалением СО), то на поверхности носите будут генерироваться высокодисперсные частицы переходного металла, с держащие калий, которые окажутся активными в синтезе аммиака без і полнительного введения в систему сильного донора электронов. Наряд) нанесенными карбонилметаллатами, в работе использовались также каг: лизаторы, содержащие специально добавленный металлический калий качестве электронодонорной компоненты.
Другой важный аспект, который имелся ввиду при выборе калиев солей карбонилгидридов переходных металлов в качестве предшествени ков каталитически активных частиц, заключался в появляющейся в данн случае возможности использования "кластерного" подхода для разработ катализаторов низкотемпературного синтеза аммиака. Такой подход, * известно, широко используется в настоящее время в катализе, но для си теза аммиака он до наших работ практически не применялся.
Целью работы явилась разработка новых катализаторов газофазш синтеза аммиака из азота и водорода на основе калиевых солей карбон» гидридов переходных металлов на углеродных носителях.
Научная новизна и практическая ценность. Впервые показано, что и нанесении калиевых солей карбонилгидридов переходных металлов на і тивированный уголь с последующим термическим разложением нанеа ного карбонилата и обработкой полученного образца металлическим кш ем получаются системы, способные катализировать при нагревании га; фазный синтез аммиака из N2 и Н2- Наилучшие катализато K2[Fe2(CO)8]+K, K2[Ru4(CO)13]+K и K2[Os3(CO)u]+K существенно щ восходят по своей активности при 250-350С и атмосферном давлении т] диционный катализатор синтеза аммиака. Найдены первые катализато на угле, проявляющие активность в синтезе аммиака в отсутствие спеї алыю введенного калия или другого электронного промотора.
Проведено подробное исследование синтеза аммиака под действи катализатора K2[Fe2(CO)g]+K на угле СКТ. Установлено, что этот ката; затор способен восстанавливать при 250С молекулярный азот до нитрі них производных, дающих аммиак при последующем действии водор< либо при гидролизе. Обнаружено, что в стационарном состоянии синт аммиака из N2 и Н2 катализатор содержит значительные количества п] межуточного азотсодержащего продукта, который также образует аммиа]
гсакции с водородом либо при гидролизе. Изучена реакция изотопного обмена азага на катализаторе K.2lFe2(CO)g]+K на угле и показано, что она іротекаст при значительно более высоких температурах, чем синтез амми-іка. Установлено, что каталитическая активность системы ^[F^CO^J+K іа угле СКТ в реакциях синтеза аммиака, восстановления азота до нитри-(ов и изотопного обмена азота зависит от количества калия в катализаторе, іроходя через максимум при одном и том же соотношении калия к углеро-(у.Обнаружено ускоряющее действие водорода на процесс восстановления зота катализатором и реакцию изотопного обмена азота. На основании голученных результатов предложен механизм синтеза аммиака на такого ипа катализаторах.
Проведенное исследование создает научную основу для разработки юдходов к осуществлению процесса низкотемпературного синтеза аммиака із азота и водорода.
Апробация работы. Отдельные результаты диссертации докладывались га III и V Международных симпозиумах по связи между гомогенным и етсрогешшм катализом (Гронинген, 1981 г; Новосибирск, 1986 г), IV Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984 г), X и X Национальных симпозиумах по катализу (Мадрас, 1988 и 1990 гг), II Индо-Советском семинаре по катализу (Баку, 1988 г), Российско-Аме-шканском семинаре "Катализ и окружающая среда" (Вилмингтон, 1994 г).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 статей и 3 езисов докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 119 стр. машинописного текста, содержит 11 рисунков и 12 таблиц. Диссертация со-тоит из введения, литературного обзора, двух глав обсуждения результатов, кспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из ПО іазваний.