Введение к работе
Актуальность проблемы. Циклопентадиенильмые комплексы представляют ;обой один из наиболее подробно изученных классов л:-комплексов. Развитие ошии Ср-комплсксов ведет свое начало с открытия ферроцена и к настоящему времени достигнуты значительные успехи как в области синтеза, так и в исследовании их реакционной способности.
Среди комплексов, для которых известны реакции замещения в Ср-кольце, второе после ферроцена место занимает цимантрен. Характерная особенность химии цимантрена заключается в том, что для него известна как :овокушюсть реакций "ароматического замещения", позволяющих вводить ;амые различные заместители в Ср-кольцо, так и реакции замещения карбонильных групп на различные лиганды. Сочетание обоих типов реакций ГЮ38ОЛИЛ0 получить огромное количество самых разнообразных производных цимантрена. Синтетическая химия цимантрена разработана очень подробно: тисло оригинальных стате/і только по синтезу его производных давно іеревалило за тысячу, опубликованы многочисленные обзоры и монография. Н этличие от всесторонне изученного цимашрена, химия дицимантренила (ДЦМ) изучена очень слабо.
Данная работа является продолжением исследований, проводимых в [іабораторіш стереохимии металлоорганических соединений ИНЭОС по получению оптически активных производных цимантрена и других чегаллоцепов, изучению их хирооптическнх свойств и применению зинтезированных веществ для решения синтетических задач в металлоорганической и органической химии.
Цель работы. Целью работы была разработка методов синтеза производных ДЦМ , получение его планарлохиральных производных, расщепление их на анантномеры и исследование их хирооптическигх свойств, а также синтез и исследование свойств полицимантренилов.
Научная новизна и практическая ценность. Дицимантренил известен с 1969 г, однако ранее для него была известна только одна реакция замещения в Ср-кольце — ацетилирование. В работе показано, что в отличие от ранних данных, эта реакция идет неселективно с образованием смеси изомерных кетон ов.
Обнаружено, что дицимантренил вступает в реакцию металлировани бутиллитием, которая идет также неселективно с участием обоих неравноценны положений. Через дицимантрениллитий получены неизвестные ране планарнохиральные производные с заместителями R = СООН, I, PPI12, СНО.
Путем раскристаллизации оснований Шиффа с а-(-)-фенилэтиламинои 2- и 3- дицимантренилкарбалъдегиды расщеплены на энантиомеры и выделен! в оптически активной форме.
Впервые исследованы химические свойства моно- и дифосфиновы:
производных ДЦМ. Показано, что введение лиганда РРІїз приводит к резком;
различию в реакционной способности между двумя фрагментами С5Н4, причел
в зависимости от типа реагента реакции замещения идут либо в одно, либо і
другое Ср-кольцо. Для монофосфинового комплекс:
(СО)зМпС5Н4С5Н4Мі)(СО)2РРІіз электрофильные реакции (изотопный обмеь водорода с CF3COOD и ацетилирование) идут строго региоселективно и толькс по кольцу CsH^Mi^CO^PPlis. тогда как протофильная реакция металлировани?; BuLi идет также селективно и только по кольцу (СО)зМпС5Н4-
Реакциями окислительного сочетания дицимантрениллития, а также литиевого производного (СО)зМі)С5Н4С5Н4Мі)(СО)2РРІіз с хлоридом меди (II) получены первые представители нового гомологического ряда полицимантренилов и их дифосфиновые производные.
Показано, что ДЦМ вступает в реакцию меркурирования по Ср-кольцу с Hg(OCOCFj)2. Фосфиновые производные ДЦМ реагируют с сильной апротонной кислотой SnCU с образованием катионных аддуктов по атому марганца.
Публикации и апробация работы. Материалы исследований докладывались на VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (г. Нижний Новгород, 1995 г.) и на конкурсе научных работ ИНЭОС (1996 г). По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ.
Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Первая глава представляет собой обзор литературы. Поскольку химия цимантрена исследована весьма подробно, а химия ДЦМ, наоборот, почти не исследована, в качестве литературного обзора дана краткая сводка известных данных по синтезу и свойствам различных