Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Кремнииорганические производные азотистых гетероциклов, содержащие гипервалентный атом кремния (обзор литературы) 9
1.1. Внутрикомплексные кремнииорганические производные азотсодержащих гетероциклов 10
1.1.1. Методы синтеза 10
1.1.2. Молекулярная структура внутрикомплексных кремнийорганических производных азотсодержащих гетероциклов 24
1.1.3. 29Si ЯМР спектроскопия внутрикомплексных кремнийорганических производных азотсодержащих гетероциклов 30
1.1.4. Химические свойства внутрикомплексных кремнийорганических производных азотсодержащих гетероциклов 34
1.2. Гетерил-, гетерилалкил- и гетерилтиоалкилсилатраны 36
1.2.1. Методы синтеза 36
1.2.2. Молекулярная и электронная структура 46
1.2.2.1. Рентгенострутурный анализ 46
1.2.2.2. Колебательные и ЯМР спектры 48
1.2.3. Химические свойства 52
1.2.4. Биологические свойства 53
ГЛАВА 2. Si-замещенные силилалкилпроизводные азотсодержащих гетероциклов (обсуждение результатов) 55
2.1. (^Гетерилалкил)триметокси- и метил(^гетерилметил)-диметоксисиланы 56
2.2. (]\-Гетерилалкил)трифторсиланы 57
2.2.1. N-Замещенные [3-(амино)пропил]трифторсиланы 57
2.2.2. ЬГ-(Трифторсилилалкил)- и М-(метилдифторсилилметил)азолы 63
2.3. 1-(^Гетерилалкил)силатраны 65
2.4. Гидролитическая поликонденсация (N-гетерилметил)-триметоксисиланов 72
2.5. Изучение строения синтезированных соединений физико-химическими методами 72
2.5.1. Спектры ЯМР 72
2.5.2. ИК и УФ спектры 85
2.5.3. Дипольные моменты 99
2.5.4. Масс-спектры 103
2.5.5. Кристаллическая и молекулярная структура 106
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 142
Выводы 148
Литература
- Молекулярная структура внутрикомплексных кремнийорганических производных азотсодержащих гетероциклов
- Химические свойства внутрикомплексных кремнийорганических производных азотсодержащих гетероциклов
- N-Замещенные [3-(амино)пропил]трифторсиланы
- Изучение строения синтезированных соединений физико-химическими методами
Введение к работе
Подавляющее большинство известных кремнийорганических соединений содержат тетракоординированный атом кремния. Тем не менее, атом этого элемента способен увеличивать свое координационное число до пяти или шести, особенно, когда он окружен электроотрицательными заместителями. Межмолекулярные комплексные соединения, содержащие гексакоординированный атом кремния, стали известны уже в начале 19 века, когда Гей-Люссак и Тенар получили продукт присоединения аммиака к тетрафторсилану состава 2:1 2H3N-SiF4 [1]. Внутрикомплексные соединения пентакоординированного кремния привлекли внимание ученых во второй половине прошлого столетия. Особый интерес среди них представляют силатраны, всесторонне и фундаментально изученные школой академика М.Г. Воронкова [2-15]. В целом, им посвящено 20 обзоров [2-21]. Эти соединения вызвали огромный интерес благодаря своей необычной молекулярной структуре и реакционной способности, а также высокой специфической биологической активности. Исследование силатранов внесло ценный вклад в теоретическую, синтетическую, медицинскую и прикладную химию. Во второй половине двадцатого века многие исследователи заинтересовались кремнийорганическими производными азотсодержащих гетероциклов [22-27]. Некоторые из них уже начали применяться в качестве синтонов в органическом синтезе, биологически активных веществ, сорбентов и т. д. Как известно, многие азотсодержащие гетероциклы -пиррол, имидазол, пиразол, пиримидин, индол, карбазол и др., являются основой алкалоидов, природных и синтетических антибиотиков и многих лекарственных препаратов. Введение в их молекулу кремнийорганического заместителя, в особенности силатранильной или силатранилметильной группы, обладающей большим электронодонорным индуктивным эффектом и высоким дипольным моментом, может привести к созданию новых типов биологически активных веществ, потенциально представляющих интерес для медицины и сельского хозяйства. Однако, карбофункциональные
кремнииорганические соединения, содержащие гипервалентный атом кремния, связанный с атомом азота гетероцикла углеводородным мостиком, мало изучены.
Целью наших исследований явились синтез и изучение молекулярного и электронного строения, физико-химических свойств, реакционной способности Si-замещенных силилалкил производных азотистых гетероциклов.
При этом предусматривалось решение следующих задач:
1. Разработка методов синтеза Si-замещенных N-гетерилалкилпроизводных силана (содержащих у атома кремния метоксигруппы или атомы фтора) и силатрана с общей формулой Het(CH2)mSiX3, где m = 1, 3; SiX3 = SiMe3-n(OMe)n, SiMe3.nFn (n = 2, 3), Si(OCH2CH2)3N, Het = пирролил, имидазолил, 3,5-диметилпиразолил, 1,2,4-триазолил, индолил, 2-метилиндолил, бензимидазолил, бензотриазолил, карбазолил, сукцинимидил, фталимидил.
2. Изучение молекулярной структуры и электронного строения, физико-химических свойств, реакционной способности синтезированных соединений и, по возможности, их биологической активности.
3. Синтез и исследование N-замещенных [3-(амино)пропил]трифтор-силанов.
О научной новизне и практической значимости проведенных исследований свидетельствуют следующие результаты:
1. Разработан метод синтеза ранее неизвестных
(М-гетерилалкил)триметокси- и метил(Ы-гетерилметил)диметокси-силанов, в которых атом кремния соединен с гетероциклическим фрагментом углеводородным мостиком -(CH2)m- (т = 1,3),
2. Эти соединения далее превращены в соответствующие производные силатрана, трифтор- и метилдифторсиланов, а также в (N-гетерилметил)-силоксаны.
3. Определена кристаллическая и молекулярная структура 1-(Ы-гетерилалкил)силатранов (производных пиррола, индола, карбазола, 3,5-диметилпиразола, 1,2,4-триазола, бензотриазола). При этом установлено, что координационный полиэдр атома кремния имеет обычную для силатранов конфигурацию тригональной бипирамиды, в которой межатомное расстояние N— Si находится в пределах 2.09-2.11 А. Существенное влияние силатранилметильной группы на геометрию гетероциклического фрагмента не проявляется. Исключение составляет (І-силатранилметил)пиррол, обладающий повышенной ароматичностью, по сравнению с самим пирролом и N-метилпирролом.
4. Разработан оригинальный метод синтеза (N-гетерилалкил)- и N-замещенных [3-(амино)пропил]трифторсиланов. Установлено, что [3-(метиламино)пропил]- и [3-(диметиламино)пропил]трифторсиланы содержат внутримолекулярную координационную связь N— Si. В молекулах Ы-(трифторсилилметил)сукцинимида и -фталимида реализуется маятниковая координационная связь О— Si.
5. Изучены ЯМ? Н, 13С, !5N, 19F, 29Si, а также ИК и УФ спектры синтезированных соединений, подтверждающие особенности их строения.
Апробация работы и публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 14 статей в отечественных и зарубежных журналах и 13 тезисов докладов на международных, всероссийских, региональных конференциях и симпозиумах. Материалы проведенных исследований представлены на симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений (Санкт-Петербург, 1998 г.), Всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения: синтез,
свойства, применение» (Москва, 2000 г.), Молодежных научных школах-конференциях по органической химии «Байкальские чтения 2000» (Иркутск,
2000 г.) и «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2001 г.), 1ой Международной конференции «Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов» (Москва, 2001 г.), 340м симпозиуме по кремнийорганическим соединениям (Нью-Йорк, 2001 г.), Всероссийском симпозиуме «Химия органических соединений кремния и серы» (Иркутск,
2001 г.), Международном симпозиуме «Современные направления в металлоорганической и каталитической химии» (Москва, 2003 г.), на круглом столе, посвященном 135-летию РХО «Новые направления в современной химии», (Санкт-Петербург, 2003 г.).
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 174 страницах машинописного текста, содержит 33 таблицы и 13 рисунков. Она состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы (206 наименований).
Первая глава (обзор литературы) обобщает имеющиеся литературные данные, посвященные синтезу и физико-химическим свойствам кремнийорганических производных азотистых гетероциклов, содержащих гипервалентный атом кремния.
Во второй главе (обсуждение собственного исследования) описываются синтез и реакционная способность Si-замещенных (М-гетерилалкил)триметокси- и метил(]Ч-гетерилметил)диметоксисиланов, (ІЧ-гетерилалкил)трифторсиланов и метил(М-гетерилметил)дифторсиланов, 1-(М-гетерилалкил)силатранов, (К-гетерилметил)силоксанов и
N-замещенных [3-(амино)пропил]трифторсиланов. Рассматриваются результаты ЯМР, ИК, УФ спектроскопического и рентгеноструктурного исследования синтезированных соединений.
Третья глава является экспериментальной частью диссертационной работы.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме «Химия органических производных гипо- и гипервалентного кремния: синтез, строение, реакционная способность» (номер государственной регистрации 0120010793 0), при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 97-15-97340, 01-03-33034), Отделения химии и наук о материалах РАН (проект 4.1.6 «Изучение природы химической связи и реакционной способности гипер- и гиповалентного кремния») и Совета по поддержке ведущих научных школ (гранты 00-15-97395, НШ-1129.2003)
Автор выражает глубокую благодарность своим учителям М.Г. Воронкову, Н.Ф. Чернову, О.М. Трофимовой за руководство, помощь в работе, терпение и понимание.
Автор благодарит Т.Н. Аксаментову, А.И. Албанова, Э.И. Бродскую, Э.А. Зельбст, Л.В. Клыбу, Л.И. Ларину, В.А. Пестуновича, Н.Н. Чипанину, принимавших участие в выполнении отдельных этапов работы.
Молекулярная структура внутрикомплексных кремнийорганических производных азотсодержащих гетероциклов
Атом кремния во внутрикомплексных кремнийорганических производных азолов, содержащих эндоциклическую координационную связь N—»Si имеет незначительно искаженную тригонально-бипирамидальную геометрию. В таблице 1 приведены длины связей атома кремния с двумя апикальными лигандами в молекулах этих соединений. Смещение атома кремния (ASi) из центральной плоскости, образованной тремя экваториальными лигандами в соединениях 13, 37, 39 и 41 составляют соответственно -0.135, 0.167, 0.01 и 0.166 А.
Соединения пентакоординированного кремния имеют в основном пятичленный хелатный цикл. Известны также соединения с большими (шестичленними, 44—53) и меньшими (четырехчленными, 17, 19—26, 31—34) хелатными циклами.
Дативная связь N— Si и связь Si-X (X = F, СІ, О, N) обычно занимает аксиальную позицию. Если у атома кремния находятся два или три электроотрицательных атома X, то в апикальной позиции присутствует атом с большей апикальной активностью (способностью занимать апикальную позицию и обеспечивать транс-координацию [62, 63]), убывающей в ряду: О, OCOR F- SR OR, NR2 aryl alkyl H [62, 63]. Этот ряд обусловлен электроотрицательностью заместителей и поляризуемостью их связей с атомом кремния. Между межатомными расстояниями N— Si и Si-X имеется приближенная обратная зависимость. Так, например, в молекулах 39, 40, 35, в аксиальном фрагменте N—»Si—X связи Si-Cl укорочены от 3.908 до 2.269 А, а связи Si-N удлинены от 1.766 до 2.028 А. Это хорошо согласуется с теорией гипервалентности, развитой Мушером [64] и впоследствии разработанную Пестуновичем с сотрудниками [14, 65], согласно которой аксиальные атомы связаны с pz орбиталью атома кремния в трехцентровой четырехэлектронной МО системе.
Действие экваториальных заместителей на аксиальный фрагмент усиливается [14, 35] -более электроотрицательные заместители укорачивают аксиальные связи. Этот эффект мал, но очевидно играет важную роль. Например, соединения 13-11 различаются только числом экваториальных атомов хлора (0, 1 и 2, соответственно); В результате длина обеих аксиальных связей понижена: Si-Cl 2.269, 2.207 и 2.150 А, соответственно, и Si-N 2.028, 2.027 и 1.984 А, соответственно [35]. Экваториальные связи (в идеальной тригональной бипирамиде, когда Д = 0) ортогональны к трехцентровым МО, ассоциированным с аксиальными заместителями. Укорочение связей, вероятно, вызывается индуктивным эффектом кремния, в результате чего он сильно притягивается к аксиальным заместителям.
В молекуле 40 [46] атом кремния имеет разупорядоченное тригонально-бипирамидальное окружение, в аксиальном положении которого находятся атом азота гетероцикла и атом хлора (угол N-Si-Cl = 167.9). В результате очень короткая связь N— Si (1.852 А) приближается по величине к ковалентной, а очень длинная связь Si-Cl (2.679А) свидетельствует о значительном увеличении ее ионного характера. Расстояния N-Si в 2-([метил(трифторсилил)амино]метил)пиридине (16) [40] неравноценны. Координационная связь N— Si значительно длиннее ковалентной связи N-Si. В тригонально-бипирамидальном окружении центрального атома кремния атом азота пиридинового кольца и атом фтора находятся в аксиальных положениях (NSiF 178,0). При этом связь Si-FaKC. (1,621 А) на 0.02 А длиннее, чем Si - F3KB. (1,603 А).
Координация атома кремния в 2-[дифенил(метилдихлорсилил)метил] 27 пиридине близка к тетраэдрической, тогда как в молекуле 2-[бис(триметилсилил)(дихлорсилил)метил]пиридина (19) [42] атом кремния дихлорсилильной группы тригонально-бипирамидален, а длина связи N— Si равна 2,066 А.
Согласно рентгеноструктурным [34,-37] и нейтронографическим [66] данным длина координационной N— Si связи как в трифторсилильном (1,969 А), так и в трихлорсилильном производном (1,984 А) 1,2,3,4-тетрагидро-1,10-фенантролина (10, 11) значительно больше, чем расстояние Si-N (1,732 и 1,737А, соответственно). Замена в молекуле 11 одного (2,027А) или двух атомов хлора (2,028 А) на метальную группу приводит к незначительному удлинению расстояния N— Si [35]. В то же время в триметилсилильном производном 1,2,3,4-тетрагидро-1,10-фенантролина связь N— Si существенно удлинена — 2,689 А. Координацию атома кремния в его молекуле можно охарактеризовать как сильно разупорядоченную тетраэдрическую, в отличие от соединений с X = F 10, О 11, где атом кремния имеет тригонально-бипирамидальное окружение [36].
Структура соединений 1, 2 с Y = О, S во многом подобна. Атом кремния в их молекулах тригонально-бипирамидален. Длина донорно-акцепторной связи N— Si 1,967 А и 1,988, соответственно. Связь Si-FaKC. (1,624 А и 1,632, соответственно) длиннее экваториальной (1, 594 и 1,589 А) [67].
В молекуле 17 атом кремния пентакоординирован и имеет искаженную тригонально-бипирамидальную геометрию. В аксиальных позициях находятся атомы NPy и С1 (угол NSiCl 167.9). Расстояние N3KB-Si 1.753 А значительно короче, чем NaKc.-Si (1.975 А), что указывает на образование дативной связи NPy —»Si [41].
В молекуле 2,6-пиридинбис(1,1-дифенилэтокси)дифенилсилана (45) аксиальный угол N—»Si-C равен 170, соответствующий искаженной тригонально-бипирамидальной геометрии атома кремния [49]. Экваториальная Si-C связь (1.871 А) значительно короче, чем аксиальная связь Si-C (1.970 А), что ожидается для этого типа геометрии. Для 45 длина связи N— Si составляет 2.790 А (таблица 2) [49], что немного длиннее, чем в монрмерных соединениях 44 и 51, 2.703 и 2.727 А, соответственно [48, 47]. Хотя, можно ожидать, что присутствие фенильных групп у атома кремния будет повышать кислотность Льюиса ведущую к укорочению расстояния N— Si, присутствие стерических эффектов между фенильными группами у атома кремния и такими же лигандами может объяснить удлинение связи N— Si, найденное в 45 [49].
По данным рентгеноструктурного анализа в молекуле 2,6-пиридин-бис( 1 Д-ди-/?-бромфенилметокси)диметилсилана (49) пентакоординирован-ный атом кремния находится в вершине квадратной пирамиды, т.е. имеет редкую для гипервалентных соединений этого типа геометрию [50]. Межатомное расстояние N— Si 1.950 А (таблица 2) указывает, что взаимодействие N— Si в ней сильнее, чем во всех силатранах [15].
Данные рентгеноструктурного анализа для 53 и 48 показывают, что атом кремния имеет искаженную тригонально-бипирамидальную геометрию, где атом азота занимает одну апикальную позицию, а фенильная группа — вторую [51]. Расстояния N—Si равны 2.665 и 2.570 А (таблица 2), соответственно, что значительно меньше, чем сумма ван-дер-Ваальсовых радиусов (3.65 А) [51]. Однако исследование структуры 53 показало, что расстояние N— Si немного короче по сравнению с наблюдаемым в соединениях 44 (2.703 А) и 51 (2.727 А) [47, 48]. Природа заместителей у четвертичного атома углерода объясняет отличия, наблюдаемые в длинах связей N— Si, электронными эффектами, оказываемыми на атом кремния.
Химические свойства внутрикомплексных кремнийорганических производных азотсодержащих гетероциклов
К названному классу соединений принадлежат производные силатрана, в которых эндоциклические атомы азота или углерода, либо экзоциклический атом серы связаны с атомом кремния силатрана непосредственно или углеводородным мостиком.
Один из широко используемых методов синтеза силатранов основан на переэтерификации органилтриалкоксисиланов трис(2-гидроксиэтил)амином [5,8, 10,13, 15].
Азациклоалкил)силатраны, в которых атом Si и атом N гетероцикла связаны одной, двумя или тремя метиленовыми группами были получены переэтерификацией (N-азиридиноалкил)-, (N-пирролидиноалкил)-, (N-пиперидиноалкил)-, (N-пергидроазепиноалкил)- и (N-морфолиноалкил)-триалкоксисиланов с трис(2-гидроксиэтил)амином в среде хлороформа, бензола или ксилола с выходом 70-79% [73-76].
Эти соединения растворимы в этаноле, бензоле, хлороформе и в большом количестве воды, труднее - в эфире. Они хорошо кристаллизуются из гептана. Их температуры плавления возрастают в следующем порядке изменения гетероциклического фрагмента: (N-пергидроазепиноалкил)- (N-пирролидиноалкил)- (N-пиперидиноалкил)-. Следует отметить, что (N-пирролидинометил)- и (Ы-пиперидинометил)силатраны плавятся выше, чем их 3-(N-пропил)замещенные аналоги [75]. Исключение составляют низкоплавкие (]М-пергидроазепиноалкил)силатраны. (К-Пиперазинилалкил)силатраны и их N -производные синтезированы с выходом 75-90% взаимодействием соответствующих (пиперазинилалкил)триэтоксисиланов с трис(2-гидроксиэтил)амином и каталитическим количеством металлического натрия в среде кипящего ксилола [77].
Вышеприведенные силатранильные производные пиперазина -гигроскопичные расплывающиеся при хранении на воздухе кристаллические вещества. Они растворимы в воде, этаноле и хлороформе.
Тетрагидрохинолилметил)силатран (103) получен нагреванием тетрагидрохинолина с (хлорметил )триэтоксисиланом в ксилоле с последующей переэтерификацией образовавшегося К-(триэтоксисилилметил)тетрагидрохинолинатрис(2-гидроксиэтил)аминомв течение 7 часов с выходом 16% [78—80]:
Взаимодействие 4-(3-триэтоксисилилпропильного)производного тетрагидро-1,4-тиазиноксида-1 с трис(2-гидроксиэтил)амином в присутствии каталитических количеств насыщенного раствора метилата натрия в метаноле привело к 4-[3 -(1 "-силатранил)пропил]тетрагидро-1,4-тиазиноксиду-1 (104) с выходом 40% [81]. N-Силатранилпропилзамещенные 1 -[3 -( 1 ",4"-тетрагидротиазин-8 оксида] (105, 106) получены также взаимодействием
Полученные соединения - бесцветные или желтоватые кристаллические вещества. Они легко растворимы в хлороформе, ДМСО, ДМФА и этаноле, нерастворимы в эфире и гексане. Основой общего метода синтеза N-силатранилметильных производных лактамов 107-117 явился силильный вариант реакции алкилирования лактамов - взаимодействие К-(триметилсилилметил)лактамов с (хлорметил )триалкоксисиланами. Этим путем получены Ы-(триалкоксисилилметил)лактамы. Взаимодействие последних с трис(2-гидроксиэтил)- или трис(2-пропанол 1 -ил)аминами в кипящем ксилоле в присутствии каталитического количества КОН привело к соответствующим К-(силатранилметил)лактамам с выходом 51-96% [83]. Это бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в полярных органических растворителях.
М-(Силатранилметил)лактамы удалось получить и одностадийным путем из Ы-(триметилсилил)лактамов, (хлорметил)триметоксисилана и трис-(2-гидроксиэтил)амина без промежуточного выделения N-триметокси-силилметильных производных с выходом силатранов 30-63% [83].
Аналогично, переэтерификацией [1-(2-оксопергидроазепино)этил]-триэтоксисилана трис(2-гидроксиэтил)амином в кипящем ксилоле в течение 10 ч получен 1-[1-(2-оксопергидроазепино)этил]силатран (114)
Переэтерификация М-(1-триэтоксисилилэтил)пирролидона трис(2-гидроксиэтил)амином в кипящем ксилоле в отсутствии катализатора так же приводит к образованию соответствующего силатрана 115 (выход 50-74%). Однако в этом случае реакция завершается через 20 часов [85]. 1-(8-Хинолилтиометил)- и 1-(2-гетерилтиометил)силатраны (116-119) получены переэтерификацией соответствующих (8-хинолилтиометил)- и (2-гетерилтиометил)триметоксисисиланов трис(2-гидроксиэтил)амином в отсутствии растворителя и катализатора с выходом 73—92 % [30, 31, 86]:
Аналогично получены 1-(8-хинолилтиометил)силатран (116) 98% [31], а так же 1 -(2-бензоксазолилтиометил)- и 1 -(2-бензимидазолил-тиометил)силатраны (118,117) с выходом 86 и 73 %, соответственно [30].
Переэтерификацией N-[6HC(3 ,5-диметилпиразол-1-шшетиламино пропил]-, К-фенил-[(3,5-диметилпиразол-1-шшетил)аминопропил]- и N-(3,5-диметилпиразол-1 -илметил)-№-[бис(3,5-диметилпиразол-1 -илметил)-этилендиамин]триалкоксисиланов трис(2-гидроксиэтил)амином или трис(2-гидроксипропил)амином синтезированы соответствующие силатранил-пропильные производные с высоким выходом 80-92% [87]:
Аналогично переэтерификация М-[бис(5-метил-3-фенилпиразол-1 илметил)аминопропил]-, Ы-[бис(бензотриазол-1 -илметил)аминопропил]-, К-[бис(имидазол-1-илметил)аминопропил]-, М-фенил-[(5-метил-3-фенил пиразол-1-илметил)аминопропил]-, 1чГ-фенил-[(бензотриазол-1-шшетил) аминопропил]-, М-фенил-[(имидазол-1-илметил)аминопропил]триалкокси-силанов трис(2-гидроксиэтил)амином приводит к образованию соответствующих силатранов с выходом 80-92% [88]. R R і 1
N-Замещенные [3-(амино)пропил]трифторсиланы
Гетерилалкил)триметокси- и метил(К-гетерилметил)диметокси-силаны, являющиеся исходными реагентами для синтеза соответствующих производных пенакоординированного атома кремния, получены разработанным нами методом, который основан на реакции нуклеофильного замещения атома галогена в (хлоралкил)триметокси- и метил(хлорметил)диметоксисиланах при их взаимодействии с N-натриевым или N-калиевым производным азотсодержащего гетероцикла (пиррол, имидазол, 3,5-диметилпиразол, 1,2,4-триазол, индол, 2-метилиндол, бензимидазол, бензотриазол, карбазол, сукцинимид, фталимид) в среде ДМФА в присутствиии каталитического количества дибензо-18-краун-6 эфира (схема (53)) [108-120]. ДМФА при этом функционирует как диссоциирующий n-донорный растворитель, отлично сольватирующий катионы [121]. Поэтому он хорошо растворяет Na- и К-производные азотсодержащих гетероциклов, что позволяет проводить реакцию в гомогенной среде. В то же время ДМФА плохо сольватирует гетероциклический анион, который оказывается «истинным» нуклеофилом. Это и обеспечивает нуклеофильное замещение атома галогена на гетероциклический остаток.
Синтезированные соединения 156-175 - бесцветные или слегка желтоватые легко гидролизующиеся жидкости, темнеющие на свету, 176 — твердое порошкообразное вещество. Их физические константы, данные элементного анализа и выходы приведены в табл. 5.
В результате взаимодействия N-бензотриазолилнатрия с (хлорметил )триметоксисиланом в ДМФА выделены два изомера N-1- и N-2-(триметоксисилилметил)бензотриазолы (172) и (174), имеющие бензоидную и хиноидную формы, соответственно. Смесь 1- и 2-(триметилсилилме-тил)бензотриазолов в мольном соотношении 4:1 получена А. Катрицким
Данные ЯМР ]H, 13С и 29Si, ИК и УФ спектроскопии синтезированных соединений 156-176 приведены в разделе 2.5. В ИК спектрах этих соединений присутствуют характеристические частоты поглощения, v, см 1: 1075-1056 с (Si-O-C); 820 ср, 2830 ср (МеО); 1255-1260 с (Si-Me).
На возможность образования внутримолекулярной донорно-акцепторной связи N— Si в кремнийорганических соединениях, содержащих фрагмент N—СНгСНгСНгБіРз, указывает высокая электрофильность атома кремния, окруженного тремя атомами фтора, нуклеофильность атома азота и термодинамическая устойчивость пятичленного координационного цикла. Предваряя синтез соединений типа Het(CH2)nSiF3, мы изучили возможность
Ранее при взаимодействии (аминоалкил)триалкокси- или -диалкокси(метил)силанов и их N-замещенных с 40%-ой HF получены соответствующие цвиттерионные органофторсиликаты RRTSfH(CH2)nSiF4 [125]. Наши попытки перевести [3-(амино)пропил]триметоксисилан (177) и его N-замещенные 178-181 с общей формулой ККЖ:Н2СН2СН28і(ОМе)з с R= R =Н (177), R = Н, R . = Me (178), R = R = Me (179), R = Н, R1 = Ph (180), R,R N = (CH2)5N (181), R,R N = 0(CH2CH2)2N (182) в соответствующие трифториды действием KHF2, ZnF2, SbF3 успехом не увенчались - замещение метокси групп на атомы фтора не имело места. При реакции метоксипроизводных 178-182 с эфиратом трехфтористого бора в соотношении 1:1 на атомы фтора замещались одна или две метоксигруппы. При мольном соотношении этих реагентов 1:2 или 1:3 образуются N-бортрифтор {N-замещенные [3-(амино)пропил]трифторсилана} F3B NRR(CH2)3SiF3 . При нагревании этих соединений с безводным KF в вакууме были получены ранее неизвестные соответствующие N-замещенные [3-(амино)пропил]трифторсиланы 183-187. воздуха. Их физико-химические константы и данные элементного анализа приведены в табл. 6. ЯМР и ИК спектры, подтверждающие строение этих соединений приведены в разделе 2.5. Они свидетельствуют, что внутримолекулярная координационная связь N— Si в соединениях 185-187 отсутствует. Эта связь содержится лишь в молекулах метиламино- и диметиламинопроизводных 183, 184, в которых атом азота максимально нуклеофилен и стерически доступен. В соответствии с этим соединения 183, 184 более гидролитически устойчивы.
Наличие у атома кремния трех или двух высокоэлектроотрицательных атомов фтора в М-(трифторсилилалкил)- и М-(метилдифторсилилметил)-азолах значительно повышает его электрофильность. При благоприятных условиях это обеспечивает донорно-акцепторное взаимодействие эндоциклического атома азота гетероцикла с экзоциклическим атомом кремния.
Реакция (3) (ІЧ-гетерилалкил)триметоксисиланов 160-162, 164, 167, 169, 175, 176 с эфиратом трехфтористого бора проводилась в отсутствии растворителя, при 35—60С. Для отщепления BF3 от образующихся К-бортрифторЪГ-(трифторсилилалкил)азолов] можно использовать не только KF, но и карбамид. Однако применение последнего менее целесообразно из-за трудности очистки продуктов реакции.
Полученные Н-бортрифтор[М-(трифторсилилметил)-3,5-диметил пиразол] (189) и К-бортрифторР -(метилдифторсилилметил)бензоимидазол] (190) - бесцветные порошкообразные вещества с т. пл. 50-53 и 109С, соответственно. М-БортрифторрЧ-(трифторсилилалкил)азолы] интермедиаты соединений 191-195 в чистом виде не выделялись и сразу вводились в реакцию с KF. Синтезированные И-(трифторсилилалкил)азолы 191-195 — бесцветные или желтоватые жидкости, перегоняющиеся в вакууме без разложения, а соединения 196, 197 - бесцветные кристаллические вещества. Их физико-химические константы и данные элементного анализа приведены в табл. 7. ИК и ЯМР Н, 3С, 19F, 29Si спектры, подтверждающие их строение, приведены в разделе 2.5. Данные ЯМР, ИК спектроскопии и рентгеновской дифракции указывают, что в молекулах 191-195 связь N— Si отсутствует, а в производном сукцинимида 196 и фталимида 197 реализуется координационная связь О— Si, имеющая маятниковый характер (из-за равноценности обоих атомов кислорода).
Изучение строения синтезированных соединений физико-химическими методами
Наличие в N-замещенных [3-(амино)пропил]трифторсиланах 183-187 нуклеофильного (N) и электрофильного (SiF3) центров может обеспечить образование внутримолекулярной координационной связи N—»Si [124]. Повышение при этом координационного числа атома кремния от 4 до 5 проявляется в ИК спектрах [141]. Присутствие в ИК спектрах 1чГ-[3-(метиламино)пропил]- (183) и М-[3-(диметиламино)пропил]-трифторсиланов (184) характерных сдвигов колебаний экваториальных и аксиальных связей Si-F у атома кремния - v SiF3KB. 900, 880 см 1, vs SiF3KB. 844, 824 см"1 и v SiFaKc. 745, 720 см"1 указывает на наличие в их молекуле внутримолекулярной координационной связи N—»Si. В отличие от этого наличие в ИК спектрах соединений 185-187 частот v SiF 940 см" и vs SiF 880 см"1, отвечающих колебаниям связей Si-F тетраэдрического атома кремния, указывает на отсутствие координационной связи N— Si [124]. Такое различие структуры соединений 183, 184 и 185-187 следут приписать влиянию стерического и индуктивного эффектов заместителей у атома азота.
В ИК спектре кристалла №(трифторсилилметил)сукцинимида (196) (таблетки с КВг) валентные колебания группы SiF3 представлены тремя полосами, характерными для тригонально-пирамидального окружения пентакоординированного атома кремния [136, 142]. Это полосы антисимметричных и симметричных валентных колебаний экваториальных связей Si-F (vasSiF3KB. 932 см"1, vsSiF3KB. 870 см"1) и валентного колебания аксиальной связи Si-F (vSiFaKc. 778 см"1). В спектрах растворов 196 в бензоле эти полосы смещены в область высоких частот (v SiF . 965 см", vsSiF3KB 889 см , vSiFaKC. 820 см" ), хотя специфика их спектрального расположения сохраняется. Максимальный высокочастотный сдвиг (42 см"1), вызванный этим растворителем, присущ колебаниям аксиальной связи Si-F. Таким образом, ее частота, как ив случае других драконоидов [136, 142], в основном зависит от эффектов среды. В целом, спектральное расположение полос, отвечающих валентным колебаниям связей Si-F, свидетельствует, что в конденсированном состоянии связь О— Si в молекуле 196 гораздо прочнее, чем в молекуле М-(трифторсилилметил)фталимида (197). Валентные колебания карбонильных групп в ИК спектре кристаллического соединения 196 представлены тремя полосами с максимумами при 1778, 1698, 1638 см" . В спектре его аналога К-(триметоксисилилметил)сукцинимида (175), содержащего тетраэдрический атом Si, (зарегистрованном в тонком слое) также содержится три полосы колебаний vC O. Однако, две из них расположены в более высокочастотной области (1770, 1720, 1692 см"1). В спектре твердой фазы незамещенного сукцинимида в этой области наблюдается дублетная полоса 1770, 1680 см . Это указывает, что одно из колебаний карбонильных групп соединений 196 и 175 взаимодействует с низкочастотным, вероятно, торсионным колебанием фрагмента NCSL
Нами выполнено теоретическое и экспериментальное исследование Ы-(трифторсилилметил)фталимида (197) методами квантовой химии и ИК спектроскопии [136].
Геометрия молекулы драконоида 197, рассчитанная методом B3LYP/6-311++G(d,p) (рис. 1а), хорошо совпадает с данными рентгеноструктурного анализа (см, раздел 2.5.4. [130]). Окружение атома Si имеет конфигурацию, промежуточную между тригональной бипирамидой и тетраэдром. Как и в эксперименте, вычисленные длины связей карбонильных атомов углерода с бензольным кольцом неодинаковы: Сг С$ 1.484 А, С3-С4 1.495 А. Расчетный угол FjSiOj (177.1) совпадает с экспериментальным (177.3). Углы между аксиальной и экваториальными связями (CiSiFj 100.4, F2SiFi 103.5) близки к средним между 90 и 109.5. Сумма углов в экваториальном окружении атома кремния (346.5, эксперимент — 344.4) также близка к средней между теоретическими значениями для тригональной бипирамиды (360) и тетраэдра (328.5). Наконец, выход атома кремния из экваториальной плоскости, образуемой атомами Ci, F2 и F3, (0.36 А), примерно вдвое меньше теоретического для тетраэдра SiX4 (0.6-0.7 А, в зависимости от длины связи Si-X). Длины связей Si—Fi и Si-F2 3), как и в эксперименте, отличаются лишь на 0.017 А от данных рентгеноструктурного анализа. Расстояние Si—Ю довольно велико (2.593 А, данные рентгеноструктурного анализа - 2.654 А) и, как следствие, координация атома кремния с кислородом слаба. В отличие от соединения 197 у молекулы Ы-[(трифторсилил)метил]-2-пирролидона, расчет которой также выполнен на уровне B3LYP/6-311++G(d,p) (рис. 16), окружение атома кремния имеет конфигурацию, гораздо более близкую к тригональной бипирамиде. Координационная связь О— Si у этого соединения на 0.5 А короче (2.11 А) по сравнению с 197, а разница длин связей SiF3KB. и SiFaKc. достигает 0.03 А (против 0.017 А в 197). Все это указывает на достаточно прочную координацию О— Si в молекуле N-[(трифторсилил)метил]-2-пирролидона.
Потенциалы внутреннего вращения вокруг связи N-CF Si в молекулах М-(трифторсилилметил)фталимида (197) и К-[(трифторсилил)метил]-2-пирролидона, рассчитанные методом HF/6-31G при сканировании двугранного угла Si-C-N-C с шагом 10 и оптимизацией остальных геометрических параметров, представлены на рис. 2. Слабая координация О— Si в молекуле 197 обусловливает небольшую величину барьера — 1.91 ккал/моль. У молекулы М-[(трифторсилил)метил]-2-пирролидона потенциал внутреннего вращения имеет два минимума, отвечающих синперипланарнои (sp) форме с координационной связью О— Si и антиклинальной (ас) некоординированной форме.