Введение к работе
Актуальность работы. Реакции Пудовика и Абрамова , состо-:щие в присоединении гидрофосфорильных соединений( ГФС ) по аектрофильным связям С=С и С=0 в условиях основного катализа, :вляются крайне важными и интересными в химии фосфора как в 'еоретическом, так и в практическом отношении. В то же время, элективное фосфорилирование систем, содержащих одновременно 1=0 и С=С связи в одной молекуле, вплоть до настоящего времени вляется серьезной проблемой, далекой от разрешения.Такой осо-ый класс непредельных соединений составляют « - еноны, благо-аря наличию в их молекулах одновременно С=С и С=0 связей, онкурентное , либо последовательное вовлечение этих связей во заимодействие с ГФС позволяет получать продукты как реак-ии Пудовика, так и реакции Абрамова, лежащих в основе син-еза многих биологически активных препаратов и других фосфор-рганических соединений (ФОС) с практически полезными свойст-ами.
В последние годы на кафедре высокомолекулярных и элемен-оорганических соединений Казанского университета развернуты истематические исследования кинетики и механизма реакций Пу-овика и Абрамова в ряду «,3-непредельных карбонильных соеди-ений, которые позволили существенно продвинуться по пути по-имания основных закономерностей и тонких деталей механизма тих интересных и важных в практическом отношении реакций, результате проведенных исследований предложена единая схема еагирования гидрофосфорильных соединений с сс-енонами, выявле-ьі факторы, определяющие локоселективность присоединения, а акже реакционную способность аддендов в этом процессе.
Это позволило вплотную подойти к решению такой важной в эоретическом и практическом плане проблемы, как проблема се-эктивного фосфорилирования «-енонов по С=Ссвязи или С=0 груп-э на основе реакций Пудовика и Абрамова, что и составило эедмет настоящего исследования.
Целью настоящего исследования являлась разработка на ;нове установленного механизма реакций Пудовика и Абрамова ряду «,в-непредельных карбонильных соединений удобных препа-ітивньїх методов фосфорилирования сопряженных й - енонов се-зктивно по С=С и, особенно, по С=0 группе в обычных условиях ?з глубокого замораживания. іучная новизна работы состоит в следующем:
- впервые на примере присоединения диалкилфосфитов (ДАФ) і
халкону проведено комплексное систематическое исследован»
различных возможных подходов к проблеме селективного фосфори-
лирования сопряженных а - енонов. Показано, что успешное реше
ние данной проблемы может быть достигнуто:
при проведении реакции в мягких условиях кинетического контроля;
при проведении реакции в условиях межфазного катализа;
при проведении реакции в координационной сфере переходной металла с целью блокирования конкурентного участия С=С связі в процессе фосфорилирования путем вовлечения ее в тг - комп-лексообразование.
Практическая значимость работы обусловлена большой практической важностью реакций Пудовика и Абрамова как уникальных методов синтеза многих биологически активных препаратов і других соединений с Р-С связью, обладающих практически ценными свойствами.
Поэтому разработанные в настоящей диссертации удобны* препаративные методы селективного фосфорилирования по карбонильной группе л - енонов могут оказаться весьма полезными каї в обычной синтетической практике фосфорорганической химии, таі и при выборе опимальных условий целенаправленного синтез* новых веществ с практически полезными свойствами.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на IX Международном симпозиуме по химии фосфора (С- Петербург, 1993г.), на Итоговой научной конференции КГУ (Казань,1994г.), на Конференции по квантовой химии, строению и реакционной способности молекул (Ли-манчик, 1994г.), на IV Всероссийской конференции по металлоор-ганической химии ( Н. Новгород, 1995 г. ), на Симпозиуме пс органической химии (С- Петербург,1995 г.), на XIII Международной конференции по химии фосфора (Иерусалим,Израиль,1995г.;
Публикации. По теме диссертации опубликована 1 статьs и тезисы 6 докладов. Еще 3 статьи находится в печати.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 13Ї страницах,содержит 5 таблиц, 14 рисунков и библиографию, включающую 99 ссылок. Работа состоит из введения, трех глав и вы-
водов. В первой главе рассмотрены литературные данные, посвященные реакциям Пудовика и Абрамова в ряду а,в - непредельных карбонильных, соединений, содержащих два реакционных центра способных конкурировать между собой, либо реагировать последо-тельно. Во второй главе обсуждаются результаты собственного исследования. В третьей главе представлено описание проведенных синтетических экспериментов.