Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Окисление карбофункциональных серосодержащих кремнийорганических соединений (обзор литературы) 10
1.1. Окисление триорганилсилилалкантиолов 11
1.2. Окисление кремнийорганических сульфидов 15
1.2.1. Окисление алкил(триорганилсилилалкил)сульфидов 15
1.2.2. Окисление бис(триорганилсилилалкил)сульфидов 17
1.2.3. Окисление органил(2-трифторсилиэтил)сульфидов и бис(трифторсилилалкил)сульфидров 19
1.2.4. Окисление винил(триалкилсилилалкил)сульфидов и бис-(3-триалкилсилил-1 -метилпроп-2-ин)сульфидов 20
1.2.5. Окисление алкил(силатранилалкил)сульфидов 23
1.2.6. Окисление триорганилсилилзамещенных тиа- и дитиацикланов 24
1.2.7. Окисление тиокетонов 27
1.3. Особенности химического поведения карбофункциональных кремнийорганических соединений в реакции окисления 27
1.4. Заключение 29
ГЛАВА 2. 8,8-диоксиды кремнийорганических тиокарбамидов и их производные (обсуждение результатов) 31
2.1. Бис-^№-(триалкилсилилалкил)-8,8-диоксотиокарбамиды 31
2.2. Бис-1Ч,1Ч'-(3-силатранилпропил)-8,8-диоксотиокарбамид 35
2.3. Поли[бис-1Ч,1Ч'-(силсесквиоксанилалкил)-8,8-диоксотиокарбамиды] 37
2.4. 8,8-Диоксиды бис-1Ч,1Ч'-(3-триалкилсилилалкил)тиокарбамидов и поли[бис-М,1Ч'-(силсесквиоксанилалкил)-8,8- диоксотиокарбамиды] как восстановители 41
2.5. Взаимодействие S,S-AHOKCHAOB кремнийорганических тиокарбамидов с аммиаком и метиламином 46
2.6. Сорбционные свойства синтезированных кремнийорганических полимеров 50
2.6.1. Сорбционная активность поли[бис-М,М'-(силсесквиоксанилметил)-8,8-диоксотиокарбамида] (ПСОТ-1) 50
2.6.2. Сорбционная активность поли[бис-М,"№-(силсесквиоксанилпропил)-8,8-диоксотиокарбамида] (ПСОТ-3) 51
2.6.3. Кремнийорганические сорбенты, содержащие гуанидиновые (ПССГ-3) и метилгуанидиновые (ПССМГ-3) группировки 60
2.6.4. Кремнийорганический сорбент (СПБГ-3), содержащий бигуанидиновые группировки 62
ГЛАВА 3. Методические подробности (Экспериментальная часть) 68
Выводы 82
Литература 86
- Окисление винил(триалкилсилилалкил)сульфидов и бис-(3-триалкилсилил-1 -метилпроп-2-ин)сульфидов
- Особенности химического поведения карбофункциональных кремнийорганических соединений в реакции окисления
- Взаимодействие S,S-AHOKCHAOB кремнийорганических тиокарбамидов с аммиаком и метиламином
- Кремнийорганические сорбенты, содержащие гуанидиновые (ПССГ-3) и метилгуанидиновые (ПССМГ-3) группировки
Введение к работе
Сера является одним из немногих элементов, которые встречаются в природе в свободном состоянии [1]. Она наделена важными, биологическими свойствами - обладает антиоксидантними, противоспалительными, обезболивающими, антиаллергическими и другими действиями. Сера нормализует функцию иммунной системы и улучшает структуру кожи, волос, ногтей.
Сера - один из главных структурных элементов организма человека, составляющего 0.25% от веса человеческого тела. Поступление суточной дозы серы (около 850 мг) осуществляется за счет потребления пищевых продуктов.
Среди чрезвычайно важных для жизнедеятельности человека биологически активных серосодержащих соединений огромное значение имеют препараты, содержащие сульфоновую группировку. Так, в современной медицинской практике в качестве основных противолепрозных средств, применяют ароматические сульфоны - диаминодифенилсульфон (ДЦС, соединение принятое ВОЗ за стандарт) [2], сомосульфон, диацетилдиаминодифенилсульфон и т.д. При лечении вирусных и воспалительных заболеваний огромное значение имеют сульфаниламидные препараты (сульфален, сульфадиметоксин, сульфапиридазин) и сульфоны (дифенилсульфон). В синтезе природных соединений все чаще используются кремнийорганические сульфонил- и сульфинилсодержащие интермедиаты
[3].
Во время первых полетов в открытый космос в аптечке космонавтов
были использованы наряду с антибиотиками и сульфопрепараты, например
сульфат дифеноксилата, для поднятия общего тонуса космонавта перед
вхождением космического корабля в плотные слои атмосферы [4].
К этому следует присовокупить и огромное техническое значение
соединений, содержащих окисленный атом серы. Полиариленсульфоны
6 используют для приготовления конструкционных и электротехнических деталей, упаковочных материалов. Хорошо известны сульфокатиониты -ионнообменные сорбенты, содержащие сульфокислотную группировку.
Чрезвычайно важное практическое значение имеет и такой сульфон как диоксид тиомочевины (NH4)2CS02 (ДОТМ), который широко используется в качестве восстановителя в неорганическом и органическом синтезе, в биохимии, в текстильной промышленности и других отраслях [5].
Сведения о кремнийорганических соединениях, содержащих карбофункциональную сульфоксидную, сульфоновую или сульфокислотную группы не многочисленны. И уж совсем ограничены данные, касающиеся их практически ценных свойств. Тем не менее, даже весьма ограниченные сведения свидетельствуют, что их практическая ценность во многом идентична таковой для соответствующих органических аналогов.
Так, натриевая соль триметилсилилпропансульфоновой кислоты Me3Si(CH2)3S03Na (ДСС или соль Тьерра) [6] проявила высокую противолепрозную активность. Это кремнийорганическое соединение оказалось в 3 раза более эффективным и в 8 раз менее токсичным, чем стандартный ДДС.
Кремнийорганические полимеры с карбофункциональными
сульфокислотными группировками - поли-
(силсесквиоксанилалкилсульфокислоты) по аналогии с органическими сульфокатионитами оказались эффективными ионнообменными сорбентами ряда элементов, в том числе и редкоземельных [7].
Кроме того, сама реакция окисления карбофункциональных серосодержащих кремнийорганических соединений явилась важным инструментом для изучения особенностей электронного взаимодействия в них атомов серы и кремния [8].
Цель работы. Целью настоящего исследования явилось изучение ранее неизвестной реакции окисления кремнийорганических тиокарбамидов для получения на ее основе кремнийорганических аналогов ДОТМ, как
7 мономерного так и полимерного строения, исследование их химических и практически ценных свойств.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые осуществлена реакция окисления кремнийорганических тиокарбамидов [R3Si(CH2)nNH]2C=S (R=Me, n -1; R=Et, n - 3) 45-50% пероксидом водорода и получены первые представители кремнийорганических производных диоксида тиомочевины (ДОТМ) - Щ^'-бис(3-триалкилсилилалкил)-8,8-диоксотиокарбамиды.
Установлено, что окисление 6hc-N,N'-(3-
силатранилпропил)тиокарбамида 45-50% пероксидом водорода в среде хлороформа при (-5)-0С протекает с сохранением силатрановой структуры (Sa) и приводит к соответствующему 6HC-N,N'-(3-crniaTpaHmmponmi)-S,S-диоксотиокарбамиду.
Взаимодействие бис-М,№-(триэтоксисилилалкил)тиокарбамидов -[(EtO)3Si(CH2)nNH]2C=S (п=1, 3), а также М-(3-триэтоксисилилпропил)-г>Р-(ацетил)тиокарбамида - (EtO)3Si(CH2)3NHC(S)NHC(0)Me с пероксидом водорода осуществляется, как процесс окислительной гидролитической поликонденсации с образованием кремнийорганических полимеров силсесквиоксановой структуры, содержащих в своем составе карбофункциональные 8,8-диоксотиокарбамидные группировки (полимеры ПСОТ-ІиПСОТ-3).
Синтезированные 8,8-диоксиды кремнийорганических тиокарбамидов как мономерного, так и полимерного строения, подобно ДОТМ и диоксидам органических тиокарбамидов являются либо производными формамидинсульфиновой кислоты, либо имеют цвиттер-ионное строение и обладают восстановительными свойствами. Под их влиянием Mn(VII) восстанавливается до Mn(IV) и Мп(И), циклогексанон до циклогексанола, диорганилдисульфиды до диорганилсульфидов, элементный теллур до диорганилтеллуридов. При этом обнаружено, что соединения, содержащие 8,8-диоксотиокарбамидный фрагмент в а-положении по отношению к
8 кремнию, менее эффективные восстановители по сравнению с у-замещенными аналогами.
В отличие от бис-К,г>Р-(3-триэтилсилилпропил)-8,8-
диоксотиокарбамида, претерпевающего при взаимодействии с аммиаком или
метиламином частичный или полный распад, в случае кремнийорганического
полимера - поли[бис-]М,М'-(3-силсесквиоксанилпропил)-8,8-
диоксотиокарбамида] (полимер ПСОТ-3) наблюдается редкий в химии сшитых кремнийорганических полимеров обменный процесс S,S-диоксотиокарбамидного фрагмента на гуанидиновый, при реакции с NH3 или метилгуанидиновый, в случае MeNH2. В результате были получены новые полиорганилсилсесквиоксаны, содержащие в своем составе наряду с S,S-диоксотиокарбамидными фрагментами гуанидиновые (полимер ПССГ-3) и метилгуанидиновые (полимер ПССМГ-3).
Синтезированные карбофункциональные кремнийорганические полимеры, содержащие 8,8-диоксотиокарбамидные группировки (полимеры -ПСОТ-1 и ПСОТ-3), а также полимеры ПССГ-3 и ПССМГ-3 проявили себя как амфолиты (сорбция урана, ванадия ПСОТ-3), высокоэффективные сорбенты редкоземельных элементов сорбция которых сопровождается ярким проявлением тетрадного эффекта (ПСОТ-3), высокоэффективные сорбенты серебра (ПССГ-3, ПССМГ-3) и редокситы по отношению к этому элементу (ПСОТ-1, ПСОТ-3).
Полученный новый кремнийорганический полимер сшитой структуры с близкими по строению с ПССГ-3 и ПССМГ-3 карбофункциональными заместителями - сополиконденсат К-(3-триэтоксисилилпропил)амина и 1-(N-3-триэтоксисилилпропил)бигуанидина оказался чрезвычайно эффективным сорбентом Ag(I) (ССЕ - 544 мг/г).
Апробация работы и публикации. По результатам работы опубликовано 13 статей в российских и международных журналах, тезисы 4 докладов на Всероссийских конференциях. Результаты работы были представлены на Всероссийской конференции «Кремнийорганические
9 соединения: синтез, свойства, применение» (Москва, 2000 г), Молодежной научной конференции по органической химии «Байкальские чтения 2000» (Иркутск, 2000 г), X Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2005 г), VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005 г).
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 100 страницах машинописного текста, содержит 4 таблицы и 2 рисунка. Первая глава (обзор литературы) обобщает имеющиеся литературные данные, посвященные окислению карбофункциональных серосодержащих кремнийорганических соединений; во второй главе изложены и обсуждены результаты собственных исследований; третья глава является экспериментальной частью диссертационной работы. Завершается рукопись выводами и списком цитируемой литературы (135 ссылок).
Работа выполнена в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по теме «Si- и С-функциональные производные тетраэдрического, гипо- и гипервалентного кремния» (номер государственной регистрации 01200406379), Отделения химии и наук о материалах РАН (проект 4.2.2. «Кремнийорганические иониты и комплекситы - реагенты для химического анализа»), а также при поддержке Совета по грантам Президента Российской Федерации (гранты № 00-15-97395, НШ-1129.2003.3, НШ-4575-2006.3).
Окисление винил(триалкилсилилалкил)сульфидов и бис-(3-триалкилсилил-1 -метилпроп-2-ин)сульфидов
Чрезвычайно важное практическое значение имеет и такой сульфон как диоксид тиомочевины (NH4)2CS02 (ДОТМ), который широко используется в качестве восстановителя в неорганическом и органическом синтезе, в биохимии, в текстильной промышленности и других отраслях [5].
Сведения о кремнийорганических соединениях, содержащих карбофункциональную сульфоксидную, сульфоновую или сульфокислотную группы не многочисленны. И уж совсем ограничены данные, касающиеся их практически ценных свойств. Тем не менее, даже весьма ограниченные сведения свидетельствуют, что их практическая ценность во многом идентична таковой для соответствующих органических аналогов.
Так, натриевая соль триметилсилилпропансульфоновой кислоты Me3Si(CH2)3S03Na (ДСС или соль Тьерра) [6] проявила высокую противолепрозную активность. Это кремнийорганическое соединение оказалось в 3 раза более эффективным и в 8 раз менее токсичным, чем стандартный ДДС.
Кремнийорганические полимеры с карбофункциональными сульфокислотными группировками - поли (силсесквиоксанилалкилсульфокислоты) по аналогии с органическими сульфокатионитами оказались эффективными ионнообменными сорбентами ряда элементов, в том числе и редкоземельных [7]. Кроме того, сама реакция окисления карбофункциональных серосодержащих кремнийорганических соединений явилась важным инструментом для изучения особенностей электронного взаимодействия в них атомов серы и кремния [8]. Цель работы. Целью настоящего исследования явилось изучение ранее неизвестной реакции окисления кремнийорганических тиокарбамидов для получения на ее основе кремнийорганических аналогов ДОТМ, как мономерного так и полимерного строения, исследование их химических и практически ценных свойств. Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые осуществлена реакция окисления кремнийорганических тиокарбамидов [R3Si(CH2)nNH]2C=S (R=Me, n -1; R=Et, n - 3) 45-50% пероксидом водорода и получены первые представители кремнийорганических производных диоксида тиомочевины (ДОТМ) - Щ -бис(3-триалкилсилилалкил)-8,8-диоксотиокарбамиды. Установлено, что окисление 6HC-N,N -(3 силатранилпропил)тиокарбамида 45-50% пероксидом водорода в среде хлороформа при (-5)-0С протекает с сохранением силатрановой структуры (Sa) и приводит к соответствующему 6HC-N,N -(3-crniaTpaHmmponmi)-S,S-диоксотиокарбамиду.
Взаимодействие бис-М,№-(триэтоксисилилалкил)тиокарбамидов -[(EtO)3Si(CH2)nNH]2C=S (п=1, 3), а также М-(3-триэтоксисилилпропил)-г Р-(ацетил)тиокарбамида - (EtO)3Si(CH2)3NHC(S)NHC(0)Me с пероксидом водорода осуществляется, как процесс окислительной гидролитической поликонденсации с образованием кремнийорганических полимеров силсесквиоксановой структуры, содержащих в своем составе карбофункциональные 8,8-диоксотиокарбамидные группировки (полимеры ПСОТ-ІиПСОТ-3).
Синтезированные 8,8-диоксиды кремнийорганических тиокарбамидов как мономерного, так и полимерного строения, подобно ДОТМ и диоксидам органических тиокарбамидов являются либо производными формамидинсульфиновой кислоты, либо имеют цвиттер-ионное строение и обладают восстановительными свойствами. Под их влиянием Mn(VII) восстанавливается до Mn(IV) и Мп(И), циклогексанон до циклогексанола, диорганилдисульфиды до диорганилсульфидов, элементный теллур до диорганилтеллуридов. При этом обнаружено, что соединения, содержащие 8,8-диоксотиокарбамидный фрагмент в а-положении по отношению к кремнию, менее эффективные восстановители по сравнению с у-замещенными аналогами.
В отличие от бис-К,г Р-(3-триэтилсилилпропил)-8,8 диоксотиокарбамида, претерпевающего при взаимодействии с аммиаком или метиламином частичный или полный распад, в случае кремнийорганического полимера - поли[бис-]М,М -(3-силсесквиоксанилпропил)-8,8 диоксотиокарбамида] (полимер ПСОТ-3) наблюдается редкий в химии сшитых кремнийорганических полимеров обменный процесс S,S-диоксотиокарбамидного фрагмента на гуанидиновый, при реакции с NH3 или метилгуанидиновый, в случае MeNH2. В результате были получены новые полиорганилсилсесквиоксаны, содержащие в своем составе наряду с S,S-диоксотиокарбамидными фрагментами гуанидиновые (полимер ПССГ-3) и метилгуанидиновые (полимер ПССМГ-3).
Синтезированные карбофункциональные кремнийорганические полимеры, содержащие 8,8-диоксотиокарбамидные группировки (полимеры -ПСОТ-1 и ПСОТ-3), а также полимеры ПССГ-3 и ПССМГ-3 проявили себя как амфолиты (сорбция урана, ванадия ПСОТ-3), высокоэффективные сорбенты редкоземельных элементов сорбция которых сопровождается ярким проявлением тетрадного эффекта (ПСОТ-3), высокоэффективные сорбенты серебра (ПССГ-3, ПССМГ-3) и редокситы по отношению к этому элементу (ПСОТ-1, ПСОТ-3).
Полученный новый кремнийорганический полимер сшитой структуры с близкими по строению с ПССГ-3 и ПССМГ-3 карбофункциональными заместителями - сополиконденсат К-(3-триэтоксисилилпропил)амина и 1-(N-3-триэтоксисилилпропил)бигуанидина оказался чрезвычайно эффективным сорбентом Ag(I) (ССЕ - 544 мг/г).
Апробация работы и публикации. По результатам работы опубликовано 13 статей в российских и международных журналах, тезисы 4 докладов на Всероссийских конференциях. Результаты работы были представлены на Всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение» (Москва, 2000 г), Молодежной научной конференции по органической химии «Байкальские чтения 2000» (Иркутск, 2000 г), X Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2005 г), VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005 г).
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 100 страницах машинописного текста, содержит 4 таблицы и 2 рисунка. Первая глава (обзор литературы) обобщает имеющиеся литературные данные, посвященные окислению карбофункциональных серосодержащих кремнийорганических соединений; во второй главе изложены и обсуждены результаты собственных исследований; третья глава является экспериментальной частью диссертационной работы. Завершается рукопись выводами и списком цитируемой литературы (135 ссылок).
Особенности химического поведения карбофункциональных кремнийорганических соединений в реакции окисления
Имеются сведения об окислении кремнийорганических тиокетонов. Так, при окислении /-бутилтриметилсилилтиокетона м-хлорнадбензойной кислотой при (-40)С был получен соответствующий S-оксид, представляющий собой смесь Е- и Z-изомера, в соотношении 3:2 [49]. При попытке разделить изомеры с помощью тонкослойной хроматографии авторам удалось выделить только Е-изомер.
Известно, что термолиз «-силилсульфоксидов R3SiCH2S(0)R приводит к перегруппировке с образованием алкил(триалкилсилоксиметил)сульфидов R3SiOCH2SR , которая по аналогии с перегруппировкой Пуммерера для органических сульфоксидов получила название сила-Пуммереровской [54].
Однако только с этих позиций объяснить особенности химического поведения в реакции окисления винил(триалкилсилилметил)сульфидов авторам работы [39] не представлялось возможным. Распад наблюдался при проведении процесса и при минусовых температурах, и при окислении соотвествующих сульфидов до сульфонов, для которых сила-Пуммереровская перегруппировка не характерна. Дополнительное детальное исследование химического поведения в реакции окисления алкил(триалкилсилиметил)- и бис-(триалкилсилиметил)сульфидов [32, 35, 39], а также триэтилсилана [55] показало, что в исследованных молекулах, кроме атома серы есть еще один реакционный центр, способный окисляться. Это - связь Si-C. При этом было установлено, что чистый пероксид водорода даже высокой концентрации не вызывает окислительной деструкции связи Si-C, а только окислительная система НгСУуксусная кислота за счет образования в этой системе более сильного окислителя - перуксусной кислоты СН3СОООН.
Два процесса - окисление атома серы и окислительное расщепление связи Si-C в кремнийорганических соединениях вышеуказанного строения являются конкурирующими и в том случае, когда атом серы в силу сопряжения с атомом кремния экранирован от действия окислителей, при этом превалирует второй процесс. Для карбофункциональных серосодержащих кремнийорганических соединений явления /? и /-эффектов, столь характерные для органических производных кремния с карбофункциональными азот-, кислород- и галогенсодержащими заместителями, не присущи [56], но в них ярко проявляется «-сопряжение гетероатомов [57], заключающееся в делокализации неподеленной электронной пары серы на соседнюю G орбиталь связи Si-C (р-ст - сопряжение). Этим сопряжением, затрудняющим окисление атома серы и облегчающим расщепление связи Si-C и объясняется аномальное поведение в реакции окисления как винил(триалкилсилилметил)сульфидов, так и их насыщенных аналогов алкил(триалкилсилилметил)- и бис-(триалкилсилилметил)сульфидов.
Сведения о реакции окисления кремнийорганических серосодержащих соединений не очень многочисленны, о чем свидетельствует обзор литературы. И уж совсем ограничены данные, касающиеся практически ценных свойств кремнийорганических соединений, содержащих окисленный атом серы.
Тем не менее, даже весьма ограниченные сведения свидетельствуют, что практическая ценность этих соединений во многом идентична таковой для соответствующих органических аналогов. Так, натриевая соль триметилсилилпропансульфоновой кислоты Мез8і(СН2)з80з№ (ДСС или соль Тьерра) [2] проявила высокую противолепрозную активность. Это кремнийорганическое соединение оказалось в 3 раза более эффективным и в 8 раз менее токсичным, чем принятый ВОЗ в качестве стандарта противолепрозный препарат ДДС (диаминодифенилсульфон).
Кремнийорганические полимеры с карбофункциональными сульфокислотными группировками, по аналогии с органическими сульфокатионитами, оказались эффективными ионнообменными сорбентами ряда элементов, в том числе и редкоземельных [7].
В этой связи представляло несомненный интерес изучить ранее неизвестное окисление кремнииорганических тиокарбамидов с целью получения мономерных и полимерных кремнииорганических производных 858-диоксида тиомочевины (ДОТМ), от которых по аналогии с этим эффективным восстановителем можно было ожидать проявления весьма интересных в практическом отношении свойств.
Взаимодействие S,S-AHOKCHAOB кремнийорганических тиокарбамидов с аммиаком и метиламином
При взаимодействии силатрана 9 с КМпС 4 в нейтральной среде наблюдалось выделение буро-коричневого осадка МпОг, что могло свидетельствовать о восстановлении Мп7+ до Мп4+. Однако аналогичное явление наблюдалось при взаимодействии КМ1О4 и с 6HC-N,N-(силатраншшропил)тиокарбамидом(8).
Поскольку ни бис-М,Ы -(3-триэтилсилилпропил)тиокарбамид, ни кремнийорганический полимер с тиокарбамидными группировками -поли[бис-Н,№-(3-силсесквиоксанилпропил)тиокарбамид] (ПСТМ-3) в реакцию с перманганатом калия не вступают, наблюдаемый в случае силатрана 9 окислительно-восстановительный процесс, по-видимому, обусловлен участием в нем спиртовых группировок, высвобождающихся в результате его гидролитического распада по аналогии с реакцией (67).
Как известно, перманганат калия является одним из наиболее специфических и эффективных окислителей первичных спиртов [89]. Реакция диоксида тиомочевины (ДОТМ), а также диоксидов органических тиокарбамидов с аммиаком и аминами является удобным методом получения гуанидина и его производных [90-92]. Важность этой области применения оксидов тиокарбамидов определяется широким спектром биологической активности соединений, содержащих гуанидиновую группировку. Среди них найдены вещества, обладающие антимикробным, антивирусным, гипотензивным, диуретическим, канцеростатическим действием, препараты для лечения себореи, дерматитов, аллопеции, радиофармацевтические средства и т.д. [93-96]. Биологической активностью обладают и некоторые кремнийорганические производные гуанидина. Запатентованы препараты общей формулы R3SiXNHC(=NH)NHR (R=Alk или AlkO; X=(CH2)n, n=l-20; R-CN или C(=NH)NHR", где R"=H, Alk, Ar) и их соли с алифатическими и ароматическими карбоновими кислотами [97-101], обладающие антимикробным, антибактериальным, антифумигантным и дезодорирующим действием. Кремнийорганические полимеры, содержащие гуанидиновые группировки, оказались эффективными сорбентами благородных металлов (золото, платина, палладий, родий) [102], не уступающими в этом отношении известным азотсодержащим органическим [103] и кремнийорганическим [104] ионитам и комплекситам. С целью дальнейшего развития исследований в области карбофункциональных кремнийорганических соединений, обладающих биологической активностью, поверхностно-модифицирующими, комплексообразующими, ионообменными и другими практически ценными свойствами, была изучена возможность получения кремнийорганических производных гуанидина, в том числе и полимерной структуры, на основе реакции аммиака и аминов с 8,8-диоксидами кремнийорганических тиокарбамидов. 8,8-Диоксиды кремнийорганических тиокарбамидов как мономерного, так и полимерного строения {[X3Si(CH2)mNH]2CS02}n, (X=Et (7), N(CH2CH20)3 (9), m=l, 3, n=0; X=0,.5 (16, 17), m=l, 3, n=oo) по аналогии с ДОТМ [91] были вовлечены в реакцию с газообразным аммиаком и 40%-ным водным метиламином [105].
Однако, в отличие от ДОТМ, взаимодействие 6HC-N,N -(3-триэтилсилилпропил)-8,8-диоксотиокарбамида [Et3Si(CH2)3NH]2CS02 (7) с метиламином при 50С не привело к получению соответствующего 6HC-N,N -(З-триэтилсилилпропил)метилгуанидина [Et3Si(CH2)3NH]2C=NMe (20), а сопровождалось полным распадом соединения 7. В результате экзотермической реакции 8,8-диоксида (7) с аммиаком, осуществляемой в среде этанола в течение 1 часа без дополнительного нагревания, выделено вещество 21 с температурой разложения 250-266С, состоящее из элементарных звеньев [0(Et)Si(CH2)3NH]2C=NH и [Oi.5Si(CH2)3NH]2C=NH в соотношении «2:3, строение которого подтверждено даннымиЯМР Ни Si [ЯМР !Н: 0.35 м. (4Н, С-СН2-С), 0.76 т (6Н, Ме-С), 1.29 кв (4Н. Si-CH2), 2.52 т (4Н, CH2-N); ЯМР 29Si 6.8 (Si-O-Si)].
В ИК спектре продукта (21) отсутствует полоса с частотой в области 1680-1670 см"1, присутствующая в ИК спектре исходного диоксида (7) и относящаяся к валентным колебаниям (vC=N) в диоксидах тиокарбамидов и имеется полоса поглощения с частотой 1610 см"1, присущая валентным колебаниям группировки C=N в соединениях гуанидиновой структуры. Наличие в соединении 21 силоксановой связи подтверждает присутствие в его ИК спектре характерной, интенсивной и широкой полосы поглощения в области 1100-1050 см 1, а наличие группировки Si-Et - полосы поглощения с частотой 1000 см 1.
Образование соединения 21 свидетельствует, что основная реакция сопровождается побочным процессом окислительного расщепления связей Si-C. Основываясь на литературных данных, касающихся механизма реакции 8,8-диоксидов тиокарбамидов с аммиаком и аминами [90, 91], можно предположить, что окисление связей Si-C осуществляется супероксидом водорода Н2О4, образующимся в процессе реакции при проведении ее в аэробных условиях.
Супероксид водорода Н204 весьма стабилен в щелочных средах, каковой и является среда аммиака и особенно метиламина, и очень сильный окислитель [106]. Такие окислители достаточно легко расщепляют связи Si-C [55].
Аналогичность механизма исследованного процесса с ранее предложенным для ДОТМ и его органических производных, подтверждает наблюдаемое образование тиосульфата аммония (ИЩ гОз, который является продуктом дальнейшего превращения выделяющейся на первой стадии реакции сульфоксиловой кислоты.
Кремнийорганические сорбенты, содержащие гуанидиновые (ПССГ-3) и метилгуанидиновые (ПССМГ-3) группировки
Своеобразная сорбционная активность кремнийорганических полимеров, содержащих карбофункциональную полидентатную гуанидиновую группировку, побудила к дизайну новых кремнийорганических мономеров и полимеров, содержащих близкий по строению карбофункциональный заместитель такой, как бигуанидиновый.
Известно, что многие органические производные бигуанидина являются биологически активными веществами.
Так, например, бигуанидиновая группировка входит в состав алкалоидов палаумина и стилогуанидина, обладающих цитотоксическим, антибиотическим, противогрибковым и иммуномодулирующим действием [118], антидиабетического препарата глиформина [119], антимикробных средств, для обработки контактных линз [120], патентуемого состава для дезинфекции рук [121] и т.д. Кроме того, органические соединения, содержащие полидентатную бигуанидиновую группировку, известны как эффективные комплексообразователи [122,123].
Сведения о кремнийорганических производных бигуанидина до настоящего времени в литературе отсутствовали. В то же время кремнийорганические соединения такого строения могли оказаться не только высокоэффективными ионитами и комплекситами, но и представлять интерес подобно их органическим аналогам в качестве биоцидных покрытий.
Одним из наиболее известных методов синтеза органических производных бигуанидина является реакция аминов и их солей с дициандиамидом, осуществляемая в насыщенных углеводородах Cg-Cis для регулирования температуры реакции в пределах 120-200С [124].
Однако нагревание эквимольной смеси дициандиамида с N-3-триэтоксисилилпропиламином (АГМ-9, 14) в среде декана в течение 5 часов не привела к получению кремнийорганического производного бигуанидина [125]. Вернулось исходное соединение 14, а дициандиамид в этих условиях превратился в меламин. Первое кремнийорганическое соединение, содержащее бигуанидиновую группировку, удалось получить, лишь при взаимодействии К-(3-триэтоксисилилпропил)амина (14) с дициандиамидом в присутствии каталитического количества СиС12. Реакцию проводили в колбе и в запаянной ампуле, в отсутствии растворителя при 125-145С в течение 5-24 часов. Ожидалось, что взаимодействие АГМ-9 (14) с дициандиамидом будет по аналогии с органическими аминами [124] протекать на первой стадии как конденсационный процесс с последующим присоединением выделяющегося на этой стадии аммиака к тройной связи промежуточного l-(N-3 триэтоксисилилпропил)-4-циангуанидина с образованием соответствующего 1-(М-3-триэтоксисилилпропил)бигуанидина (24). Однако вместо этого был получен 1-(М-3-триэтоксисилилпропил)-2-[М-3 аминопропилсилил(диэтокси)]бигуанидин (25). Образование соединения 25 и наблюдаемое выделение этанола свидетельствуют о протекании еще одного конденсационного процесса с участием исходного соединения 14, приводящего к обмену связи Si-О на связь Si-N. Столь редкая для кремнийорганических соединений обменная реакция, по-видимому, обусловлена кислотным характером дициандиамида и его производных [126]. По всей вероятности, оба конденсационных процесса с выделением аммиака (процесс а) и этанола (процесс Ь) протекают одновременно и промежуточным продуктом реакции является l-N-(3 триэтоксисилилпропил)-2-К-[3-аминопропил(диэтокси)силил]-4-циангуанидина (26). Действительно, при проведении реакции в колбе, в условиях, в которых выделяющийся аммиак частично уносится из реакционной смеси, в РПС спектре полученного продукта проявляется мало интенсивный дублет с частотой 2190 и 2140 см"1, относящийся к (vC=N), что свидетельствует о присутствии в целевом соединении 25 примеси адцукта 26. В отличие от этого, соединение 25, полученное при проведении процесса в ампуле, этой примеси не содержит. Соединение 25 - маслянистая и не перегоняющаяся жидкость. Его состав и строение подтверждены данными элементного анализа, ЯМР Н, 13С, Si и ИК спектроскопии. При попытке его перегонки даже в глубоком вакууме оно превращается в каучукоподобное, светло-коричневое, нерастворимое в воде и большинстве органических растворителей вещество, которое является, по-видимому, продуктом дальнейшего протекания конденсационного процесса b - полисилазаном 27. Гидролитическая поликонденсация как полисилазана 27, так и соединения 25, приводит к одному и тому же полимерному продукту, содержащему только силоксановые связи Si-0-Si - сополиконденсату АГМ-9 и 1-(Ы-3-триэтоксисилилпропил)бигуанидина (28). Это обусловлено тем, что связь Si-N также легко гидролизуется, как и связь Si-OC.
Сополиконденсат №(3-триэтоксисилилпропил)амина и l-(N-3-триэтоксисилилпропил)бигуанидина (28) представляет собой белый или бежевый аморфный порошок, нерастворимый и ненабухаемый в воде и органических растворителях, что свидетельствует о его пространственно сшитой структуре.
Строение сополимера 28 (СПБГ-3) подтверждают данные ИК спектроскопии - широкая интенсивная полоса поглощения с максимумом 1560 см"1 (аналогичная полоса поглощения имеется и в спектре исходного соединения) соответствует деформационным колебаниям первичной аминогруппы (8NH2), плечо в области 1620 см"1, также наблюдающееся в спектре соединения 14, относится к валентным колебаниям группы C=N в соединениях гуанидиновои структуры, широкая интенсивная полоса поглощения в области 1100-1010 см 1 соответствует валентным колебаниям силоксановой связи Si-О в группировке Si-O-Si, а полоса поглощения с частотой 900 см"1 - деформационным колебаниям (5NH) первичной аминогруппы.